气质联用法测定地表水中8种多氯联苯

段立红 张霈 齐翠翠

（新疆昌源水务科学研究院有限公司 新疆乌鲁木齐 830000）

1 前言

随着经济的快速发展，城市化和工业化产生的大量污染物被排放在自然界中，难以降解。其中，水环境尤其是地表水的污染，已成为一个事关公共安全和健康的重要问题[1]。水环境中对生态系统危害最大的是有机物污染，其中，多氯联苯（PCBs）具有持久性、疏水性、脂溶性及三致（致癌、致畸、致突变）等特点[2]，还能够在食物链中不断累积[3]，对人体健康造成严重威胁。因此，准确分析地表水中的PCBs含量至关重要，但是传统的液液萃取法存在操作强度大、耗时长、溶剂消耗量高的缺点[4]，故本文对此开展研究，建立气质联用法测定地表水中8种多氯联苯的方法，以期为相关人员提供参考。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱法（Agilent，美国安捷伦）；毛细管色谱柱（Agilent HP-5MS，30 m×0.32 mm×0.25 μm）；超纯水制备系统（法国威立雅Flex）；全自动固相萃取仪（普利泰科）；C18固相萃取柱（安谱）。

多氯联苯（PCB-Mix18，混标10 μg/mL，北京坛墨质检科技有限公司）；甲醇（色谱纯，Fisher公司）；正己烷（色谱级，Fisher）；乙酸乙酯（色谱级，Fisher）；盐酸；无水硫酸钠（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）；氢氧化钠；超纯水（现制备）。

2.2 仪器测试条件

2.2.1 色谱条件

程序设定：初始120℃，保持1min，以20℃/min速率升温至180℃，再以5℃/min速率升温至280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；进样口温度：270℃；传输线温度：270℃；载气流量（He）：1.00mL/min。

2.2.2 质谱条件

电离方式：EI源；扫描方式：SIM；离子源温度：250℃；电子能量：70eV；选择性扫描离子：256、258、260、292、290、294、326、328、324、360、362、364、394、396和398。

2.3 目标物的定性及定量分析

将有机物在质谱中的特征碎片峰与NIST14质谱谱库中的标准信息进行对照，并结合色谱保留时间对PCBs单体进行定性。采用外标法定量：将各PCBs单体标准物的特征碎片峰响应值同其质量浓度相对应，绘制20.0～500.0 μg/L系列浓度的标准曲线，结合实际样品中PCBs单体标准物的特征峰响应值，计算样品中的PCBs含量。

3 结果与讨论

3.1 PCBs标准样品的分析结果

实验结果表明，在该色谱质谱条件下，6种PCBs单体可以得到很好的分离，具体测定参数见表1。

表1 质谱参数

3.2 校正曲线

图1 8种多氯联苯单体化合物的SIM图

图2 PCB28子离子图

图3 PCB 52子离子图

图4 PCB101子离子图

图5 PCB 118（PCB 123）子离子图

图6 PCB 128子离子图

图7 PCB 153子离子图

图8 PCB 153子离子图

分别吸取不同体积的浓度为10 μg/mL的PCBs标准溶液，配制成浓度为20.0、50.0、100.0、200.0和500.0 μg/L的标准系列，用正己烷稀释至1.0 mL，密封，混匀。按照2.2项的分析条件进行测定，数据见表2。

表2 8种PCBs单体化合物的线性范围、回归方程和相关系数

3.3 精密度和准确度

3.3.1 精密度试验

精密移取适量PCBs有证标准溶液，配制成低、中、高3个水平浓度，平行测定6次，结果见表3。

表3 在自来水中添加低、中、高3个水平的精密度（n=6）

由此可见，8种PCBs单体化合物高、中、低浓度水平的RSD值均＜5%，精密度能够达到相关质控要求。

3.3.2 准确度试验

取地表水为实验样品，添加一定量的PCBs标准溶液，按照2.3.1方法进行处理，低、中每个添加水平平行测定6次。结果表明，这8种PCBs单体化合物的低、中浓度水平的加标回收率均在80%～100%之间，符合方法学要求。

3.4 检出限与定量限

本文选择水样加标的方式，重复进样8次，通过以下公式计算该方法的检出限：

式中，MDL表示方法检出限，单位为μg/L；t表示满足一定置信度的值；n为测定次数；S表示n次平行测定的标准偏差。

当n为8时，自由度为7，t为2.998。因此，8种PCBs单体的检出限分别为：0.05 μg/L、0.10 μg/L、0.10 μg/L、0.12 μg/L、0.07 μg/L、0.07 μg/L和0.10 μg/L；当以4倍检出限为测定下限时，8种PCBs单体的测定下限分别为：0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.40 μg/L、0.48 μg/L、0.28 μg/L、0.28 μg/L和0.40 μg/L。

3.5 实测水样

随机抽取我市周边的地表水作为试验水样，按照本文所述方法进行分析检测，结果均未检出。

4 结论

本文建立了一种采用固相萃取-气质联用法检测地表水中8种PCBs的方法，与国家标准方法相比，该方法不仅操作简便、安全准确、重现性好、灵敏度高、节省溶剂，且能够大大缩短分析时间，方法检出限和测定下限均低于国家标准方法，具有一定的实用价值。