影响煤制乙二醇产品质量的因素

张晋程，薛逢军

（寿阳化工有限责任公司，山西 寿阳 045400）

0 引 言

紫外透光率（UV 值） 是衡量乙二醇产品质量的一项重要指标，其对下游聚酯的着色、强度和颜色等有较大影响。用于聚酯的乙二醇，其产品质量必须满足GB/T 4649-2018 中聚酯级乙二醇的各项指标。

煤制乙二醇工艺，其反应过程不同于乙烯法，产生的微量杂质也有别于乙烯路线所产生的杂质，主要有乙醇酸甲酯、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、甲酸甲酯、二甲醚、二氧戊环、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇单甲醚、l，2- 丙二醇、单(二)甲酸乙二醇酯等，其中影响220 nm 紫外透过率的杂质主要为低级羧酸、酯类和共轭的醛，影响275 nm 紫外线透过率的杂质主要为环状二酮等化合物。

乙二醇（EG） 合成是草酸二甲酯（DMO） 和氢气（H2） 在一定的温度和压力下与加氢催化剂（铜基催化剂） 作用反应生成粗乙二醇，粗乙二醇经精馏后产出符合国家和行业标准的乙二醇产品送罐区储存后外卖。原料草酸二甲酯和氢气的质量、加氢催化剂厂家选择、装填质量、还原质量、乙二醇合成系统开停车频次、生产负荷、温度、压力、氢酯比、空速、有效气体含量等因素对粗乙二醇质量有着重要影响，乙二醇精馏系统温度、压力、组分和pH 值等工艺指标，质检分析取样条件、成品储存、装卸、运输环节的操作管控都影响着产品乙二醇的质量。

本文就下游乙二醇用户和乙二醇生产企业密切关注的问题，影响煤制乙二醇产品质量的因素进行总结和分析。

1 原料影响

1.1 氢 气

进入乙二醇合成塔的氢气是过量的，这样有利于与草酸二甲酯反应完全。原料氢气中的水、氧气、硫、氯、羰基化合物和大分子有机物含量应尽可能得低。

由于从氢气/一氧化碳分离装置来的气体，基本不含有水和氧气，其控制指标总硫<0.1×10-6，氯<0.01×10-6，羰基物<0.01×10-6，应定期分析。

众所周知，硫及其化合物能够与铜基催化剂相结合生成较稳定的硫化铜或硫化亚铜使铜基催化剂活性降低；氯及其化合物能够改变铜基催化剂的活性位，加速铜基催化剂的烧结和中毒；大分子有机物在高温下分解形成碳和高碳胶质物，沉积于铜基催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙从而使催化剂活性降低。

因此对于乙二醇合成来说，应严格控制入塔原料气氢气中的硫、氯及大分子有机物含量，从而保证粗乙二醇质量。

1.2 草酸二甲酯

进入乙二醇合成塔的草酸二甲酯（DMO） 应控制DMO≥99.5%，碳酸二甲酯（DMC） DMC≤0.1%，酸值≤0.005%。精草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量高，会使得乙二醇产品中碳酸乙烯酯含量增加，严重时会影响产品乙二醇组分和紫外透过率。酸值高对设备、管线有一定的腐蚀，且有可能造成乙二醇合成铜基催化剂损坏，因此乙二醇合成进料中应控制精草酸二甲酯酸值尽可能低，最好≤0.003%。

2 生产工艺控制影响

2.1 催化剂的选择

催化剂活性、选择性、耐热性、机械强度、对温度的稳定性、耐压性等是由催化剂自身的性能决定的，是选择催化剂的首要条件，因此催化剂厂家的选择从根本上决定了乙二醇产品的质量，当然催化剂的选择也要与所用的设备、工艺技术相符合。

2.2 催化剂的装填质量

（1） 装填前以及装填过程要确保合成塔内部及每根列管洁净，做到无油、无锈、无其他杂质（带入）。

（2） 乙二醇合成催化剂遇水会放出热量造成催化剂粉化，因此在催化剂的存储及装填过程中，一定要避免接触潮湿环境，在装填过程中，如遇下雨，必须立即停止装填工作。

（3） 催化剂装填时要确保每根列管装填平稳而均匀，保证每根列管的催化剂装填量，防止催化剂出现架桥现象，影响催化剂使用寿命。

（4） 催化剂装填过程中，装填人员不能直接站在催化剂上，以免因踩踏造成催化剂粉化。

2.3 催化剂升温还原质量

催化剂升温还原前要确保合成系统置换合格，气密试验完好。升温还原过程要严格按照催化剂供应商提供的升温还原方案和升温还原曲线进行，严格控制催化剂床层温度。还原速度不宜太快，还原过程要升温缓慢平稳、出水均匀。具体应遵偱“三低、三稳、三不准、两控制”，“三低”即低温出水、低氢还原、还原后初期有一个低负荷生产期；“三稳”即提温稳、补氢稳、出水稳；“三不准”即不准提温和提氢同时进行、不准水分带入合成塔、不准长时间高温出水；“两控制”即控制补氢速度、控制出水速度。

2.4 系统开停车频次

在乙二醇生产过程中，不可避免地会出现系统波动和开停车情况，该过程会造成催化剂床层温度和系统压力的波动而影响乙二醇合成催化剂活性和选择性，进而影响乙二醇产品质量。因此要重视基础管理，注重员工的培训、教育和业务学习，提高员工的操作水平和业务能力，使员工养成良好的操作习惯，确保生产系统的平稳运行并尽可能避免和减少非计划性停车，变非计划停车为计划检修、维护和保养。

2.5 系统负荷

乙二醇合成催化剂在初期诱导期的活性非常好，过加氢反应较多，需要低负荷运行，一般在通原料气开始2 个月内系统负荷应≤100%。乙二醇生产过程中，催化剂严禁长周期超负荷运行，因为生产负荷过大，催化剂活性中心长期处于高温状态，反应产生的热量无法及时移除，催化剂活性晶格长大，比表面积减小，造成催化剂热失活，因此超负荷生产是催化剂热失活的主要原因，一般控制催化剂生命周期内负荷最高≤110%。

2.6 温度

温度对反应速率与平衡常数有很大影响，温度升高分子运动加快，碰撞次数增加，增加了有效结合的机会，使反应速率增加，但草酸二甲酯与氢气反应生成乙二醇是放热反应，温度升高会使反应向逆方向进行。

温度对过加氢产物乙醇和杂质选择性也有很大的影响。反应温度升高，1,2- 丁二醇和乙醇选择性明显上升，杂质选择性也逐渐上升。过高的温度还会加快铜晶体长大，加快乙二醇合成铜基催化剂失活。反应温度较低时，中间加氢产物乙醇酸甲酯选择性略有上升。加氢催化剂对温度比较敏感，即使有较小的温度变化，其选择性也会明显变化。温度存在最佳值，降低温度或提高温度都会使得乙二醇选择性下降。

基本来说，乙二醇合成塔入口气体温度控制与反应器壳程温度一致。在催化剂使用初期，其活性和选择性比较好，应当控制催化剂的床层温度适当低一些，充分利用催化剂的低温活性，随着使用时间的逐渐延长，催化剂的活性和选择性慢慢减弱，可根据生产实际情况适当缓慢提高催化剂床层温度和乙二醇合成塔入口温度。严格控制催化剂热点温度和乙二醇合成塔入口温度是保证乙二醇产品质量的好方法，在乙二醇合成操作中应控制温度使其平稳，防止出现大幅波动。

2.7 压力

乙二醇合成反应是体积缩小的反应，压力1～3 MPa(G)时随着压力的升高，草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性略有增加，乙醇酸甲酯的选择性略有下降。

催化剂初期，乙二醇合成催化剂活性好，系统压力控制在2.8 MPa(G)；催化剂末期，活性差时，可适当提高合成系统压力，但合成系统压力高对铜基催化剂的强度要求高，压力高会造成催化剂粉碎，床层阻力增大，催化剂床层压降增大。因此在乙二醇生产过程中应控制系统压力平稳，波动要尽量小，严格控制升压和降压速率≤0.5 MPa/h，防止因压力波动而造成合成塔内件损坏，尤其是在催化剂升温还原阶段，由于此阶段工艺物料侧压力低于水汽侧压力，若压力出现大幅波动极易造成合成塔列管破损，锅炉水泄漏至催化剂床层造成催化剂粉化。

2.8 氢酯比

氢酯比是指入塔合成气中氢气与草酸二甲酯的物质的量之比，它能反映合成系统的经济性与合理性。一般控制入塔合成气中氢气/ 草酸二甲酯=50～100，60～80 最佳。若氢酯比较高，过加氢反应严重，副产物和杂质增多，催化剂选择性下降，影响乙二醇精馏甚至产品质量。若氢酯比过低，会造成反应不完全，酯类积聚，加速催化剂活性衰退。如果乙二醇合成系统发生氢酯比失调，应立即通过调整草酸二甲酯进料流量或通过合成系统放空使其尽快恢复正常。

2.9 循环气量

乙二醇合成中，为了保证草酸二甲酯充分反应，氢气大大过量，在工艺气循环利用的过程中，会带走催化剂床层的大量热量。若空速过低，原料气在合成塔中停留的时间较长，副反应增多，同时由于较低的循环气量无法将反应放出的大量热带走，造成热量积聚，催化剂床层温度升高，催化剂活性晶格长大，进而影响乙二醇合成催化剂的使用寿命；若空速过高，能耗增加，催化剂易粉化，还可能会造成催化剂床层热点温度下移。因此在乙二醇生产过程中，乙二醇合成催化剂初期控制循环气量为3.6×105～4×105m3/h，催化剂末期控制循环气量≥3×105m3/h。

2.10 有效气体含量

由于新鲜氢气中含有一定量的不参与反应的惰性组分，为了避免惰性气体在乙二醇合成系统累积，常需保持一定的放空来控制反应气体的组成。为了保证合成塔入口循环气中氢气的有效分压，使乙二醇合成反应完全，原料气氢气浓度为99.9%以上，惰性气体的量控制在5%以内。如果原料气成分发生变化，惰性气体的量增加，循环气中惰性气体成分也会相应变化，循环气中惰性气体含量最大可以到10%，一般≤5%。

2.11 精馏加碱

乙二醇精馏系统加碱的作用：①可以减少酸性物质对填料的腐蚀，保证精馏塔分离效果，增加填料使用寿命；②通过加碱可以减少或避免乙二醇的自聚；③通过加碱可以降低精馏系统中酯类、羧酸类物质，对产品乙二醇紫外透过率的提高有一定的作用。因此在乙二醇精馏过程中，常通过加碱来提高乙二醇产品质量，一般控制各精馏塔塔釜pH 值为7~8。

2.12 其他

乙二醇易聚合和氧化，微量的杂质都有可能对乙二醇产品质量产生很大的影响。因此在生产过程中，要严格控制各精馏塔温度和压力，保证上一个精馏塔该去除的杂质不带入下一个精馏塔，同时在开车前做好气密工作。

3 外界因素的影响

乙二醇产品在阳光照射、与空气接触、与橡胶类有机制品接触时，紫外透光率（UV 值） 会有很大衰减。因此在质检取样时，应避免阳光照射，使用棕色玻璃瓶或铝瓶取样，取样时取样瓶要倾斜，流速不能过快，避免包裹空气，取样后要及时分析，缩短样品放置时间，避免长时间与空气直接接触。储存、运输过程中要充氮保护，装卸、运输时避免使用橡胶类有机物材质的设备和管道。装卸前，要检查确认好所用容器，确保其洁净性，以防微量有机杂质残留影响乙二醇产品质量。

4 结 语

综上所述，影响煤制乙二醇产品质量的因素是多方面的，有催化剂性能的影响，有催化剂装填和升温还原质量的影响，有生产过程中工艺条件控制等因素的影响，也有质检取样分析、产品储存、装卸、运输等外界因素的影响，因此需要在上述各个环节严把质量关，严格按照操作规程和注意事项精心操作，加强设备检修、维护和保养，避免不必要的开停车，通过学习不断提升员工的自身素质和操作水平，来保证和提高煤制乙二醇产品的质量。