环境水体及饮用水中微塑料研究进展

肖宇 李永利 俞洪宝 陈闯 唐莉 刘俊 胡江涛

（成都海关技术中心 四川成都 610041）

1 研究背景

塑料制品因具有化学稳定性好、可塑性强、成本低廉等特点，被广泛应用于人们的日常生活中。欧洲塑料制造商协会近期公布的报告显示，全世界塑料年产量在2018年达3.59亿吨，2019年已超过4亿吨[1]。而在1956—2015年间全世界共生产了83亿吨塑料，其中40%用于一次性包装材料[2]，这些塑料在使用后大部分被遗弃而造成严重的环境污染。我国作为世界上最大的塑料生产国和塑料消费国，塑料年产量占全球总产量的30%，且塑料污染情况非常严重。

据调查，即使在偏僻的岛屿或深海中，都曾发现被遗弃的塑料。塑料性质稳定、极难降解，只能通过阳光照射、物理破碎、风化侵蚀等作用，逐渐变成微小的微粒在环境中沉积或通过食物链迁移，对环境造成持续性影响。2004年，英国科学家Thompson首先提出微塑料的概念[3]，海洋中微塑料的污染情况才开始得到各界的关注。2015年，第二届联合国环境大会将微塑料污染列入环境与生态科学研究领域的第二大科学问题。

微塑料通常被定义为直径小于5 mm，由高分子聚合物构成的颗粒、纤维和薄膜等[4]，其中直径在1～5 mm的被称为大微粒，直径小于1 mm的被称为小微粒。按形态可分为纤维状、薄膜状、颗粒状等，按来源可分为初级微塑料和次生微塑料。初级微塑料指那些进入环境时就是微小尺寸的微塑料，如衣服上的微小纤维、化妆品中的微珠、洗涤剂含有的微粒等；次级微塑料指在自然环境中受到阳光、风化等物理作用而逐渐破碎形成的塑料微粒。环境中的微塑料主要为日常生产和生活中常见的塑料物质，包括聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）和聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）等[5]。微塑料无法生物降解，只能通过物理作用成为形体越来越小的有毒微粒，进入食物链后会在人体内蓄积。微塑料本身对人体的危害主要来源于其结构单体（如双酚A）和添加剂（如增塑剂、阻燃剂等）或上述两者的结合，微塑料及其结合物可导致人体出现内分泌紊乱、呼吸困难，甚至遗传性病变、癌症及其他急慢性疾病等。同时，微塑料因其疏水性强、比表面积大等特性，可在迁移过程中吸附环境中的农药残留、POPs、微生物、重金属等有害物质[6-11]，从而对人体健康造成极大危害。

2 环境及饮用水中微塑料污染状况

现有研究表明，微塑料广泛存在于淡水水体中。大量的研究及调查表明，地表河流、湖泊、水库及靠近居民区的水体均能够发现不同浓度的微塑料。我国淡水水体中，黄海、长江三峡[12]、太湖[13]、鄱阳湖[14-15]等水体中均能够检测到微塑料。不同水期、不同样地均存在不同程度的微塑料污染问题，警示人们应当重视塑料垃圾的排放及其污染问题，以减少对湖泊、河流等湿地生态环境的影响。可见，我国淡水环境中的微塑料污染问题较为严重，污染程度因水体情况而有所不同，污染情况与人类活动密切相关。

检测环境中的微塑料需进行一定程度的前处理，欧盟于2013—2015年制定了《欧洲海域海洋垃圾监测指南》，其中推荐使用高密度饱和NaCl溶液，将微塑料从较高密度的基质中浮选出来，此法适用于分离部分密度较小的微塑料目标物。同时有进一步研究显示，可以使用饱和ZnCl2或NaI溶液作为密度浮选液，回收率可达80%～100%。根据现有研究资料发现，对饮用水中微塑料的研究报道较少，饮用水中微塑料的含量较低，使用直接目视法及显微镜视觉观察法难以发现微塑料微粒。随着检测技术的发展，有报道显示，在10余个国家收集的末梢水样品中，83%的末梢水存在微塑料污染[16]。Kosuth等[17]通过研究自来水、啤酒和海盐中的微塑料含量，推测出人体年均微塑料摄入量超过5 800个，其中来自于自来水中的微塑料约占88%，可见，自来水中的微塑料污染已十分普遍。根据Pivokonsky等[18]的研究，饮用水中的微塑料大多粒径在10 μm以下，使用不同的包装材料会影响瓶装饮用水中的微塑料含量水平，包装材料为可回收塑料瓶的饮用水，其微塑料含量显著高于一次性塑料瓶[19-20]。

3 水体中微塑料检测方法

3.1 目视观察法

目视观察法分为直接目视法及显微镜观察法。环境水体中的微塑料含量较高，对于其中粒径较大的微塑料颗粒可通过直接目视法，通过肉眼直接进行观察和鉴别[21]，对于较大尺寸的纤维状、薄膜状微塑料，使用此法可以快速计数，使用适当的染色方法能够大大提高检出率及准确率。目视法的优点是操作简单、成本较低、无需使用专业设备及特定试剂，对人员的操作水平要求较低。而饮用水中的微塑料一般粒径较小，采用简单目视法难以发现，需染色后使用显微镜进行观察和确认。显微镜观察法可发现尺寸在数百微米以上的微塑料颗粒[22]，可根据颜色及形状等特征，对微塑料进行简单描述及分类[23]。目视观察法的缺点是准确性差[24]，易将其他微粒误判为微塑料，从而产生假阳性结果[25]，且此法不适用于尺寸小于1 mm的微塑料。

3.2 电子扫描显微镜法

电子扫描显微镜（SEM）是利用聚焦高能电子束扫描样品，通过高能电子束与物质间的相互作用，激发物质的物理信息，通过收集信息、处理信息表征物质微观形貌的方法。扫描电子显微镜可与其他分析仪器相结合进行物质微区成分分析，与传统的光学显微镜相比，其放大倍数更高，成像更清晰，最小分辨率可达0.1 μm。在扫描电镜的基础上结合能量散射x射线（SEM-EDS）[26]，可降低样品的前处理要求，区分含碳的微塑料与无机物。此法需要在高度真空的试验环境下，对不导电和导电性能差的样品进行镀膜后测定，故对样品要求较高，要求样品满足无水分、无污染、无放射性等多种条件，而水环境中的微塑料通常会附着微生物、藻类、无机盐等，在测定时会受到较多限制。

3.3 红外光谱法

红外光谱法是目前最常用的微塑料检测手段之一，是一种无损检测方法，可在不破坏待测物结构的情况下，得到化合物的特定化学键信息，与光谱库中的标准光谱进行匹配，能够识别出微塑料，并确定微塑料的类型[27]。传统的红外光谱分析需将样品固体压片或将液体滴在红外检测器上，此法不适用饮用水中微塑料的检测。目前最常用的是将红外光谱与显微镜联用的红外显微技术，通过切换物镜和红外探测器，可实现同步可视化、样品成像及光谱获取。红外显微技术可省去样品的前处理过程，直接识别滤膜或滤纸上的微塑料[28]。采用配备阵列检测器（Focal plane array，FPA）反射模式的红外显微技术，可扫描较大表面范围内的微塑料，在实际检测中，能够完整扫描整张滤膜或滤纸，在一次扫描内得到区域内数千个微粒的信息，可以大大缩短分析时间。此法的缺点是样品必须去除水分子谱线的影响，同时光谱信号易受环境基质的影响，在使用标准谱库进行匹配检索时，会造成较大干扰，且此法只适用于粒径大于20 μm的微粒，小于此尺寸的微塑料不能被检测。

3.4 拉曼光谱法

拉曼光谱是一种无损分析，是目前常用的微塑料识别方法之一。其原理是当激光束落在一个物体上时，光与材料的振动会发生能量的交换，产生不同频率的散射光，从而产生独特的光谱。分析拉曼散射光，可从中获得样品的化学和结构方面的信息，通过与标准谱库进行检索比对，可识别微塑料。拉曼光谱使用的是单色激光源，因此拉曼光谱的激光束可以检测的粒径达到1 μm，显微拉曼光谱法是仅有的可对1～20 μm微塑料进行高质量检测分析的方法[29]。但是拉曼光谱分析法也存在一些缺点，微塑料表面附着的生物活性物质、有机物质、无机物质均会影响其测定。因此测定前需对样品进行有效地前处理，在样品中加入稀酸或稀碱，待静置一定时间后，去除微塑料表面的干扰物质[30]。

3.5 热分析法

热分析技术是在程序控制温度下，测量样品的性质随温度或时间变化的一类技术，该技术在定性/定量研究材料的热性能及稳定性方面应用广泛。包括示差扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）及裂解气相色谱-质谱法（Py-GC-MS）等。其中示差扫描量热法可用于鉴定特定初级微塑料[31]，TGA-DSC法可以识别聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）混合物，Py-GC-MS通过热分析法与气质联用仪结合，可通过分析微塑料的降解产物来判断其化学组成，此法适用于尺寸在500 μm以上的待测物分析，适用范围有限。

4 结论

目前关于环境中微塑料的研究报道较多，如海水、淡水、底泥中微塑料中微塑料的分布、数量、种类、变化等方面研究较多，涉及饮用水中微塑料检测方法和污染情况的研究较少。饮用水中的微塑料相对环境样品含量较低且粒径较小，目视法及光学显微镜观察法难以满足检测需求；扫描电子显微镜分辨率可达0.1 μm，在检测粒径较小的微塑料方面具有一定优势，但对样品条件要求严苛，需在高真空条件下镀膜处理，处理周期过长；热分析方法种类多样，可同时分析微塑料及其添加剂成分，但最大的缺陷在于其破坏样品且仪器昂贵；显微拉曼光谱法能检测到粒径＞1 μm的微塑料，但实际检测中微塑料样品表面附着的荧光物质及颜色物质等会对检测形成光谱干扰；红外显微光谱法只能检测粒径＞20 μm的粒子，不能检测饮用水中尺寸较小的微塑料颗粒。故显微红外光谱、显微拉曼光谱等技术在较清洁水样中微塑料检测应用更广泛，将这2种方法结合使用，可获得更准确的分析结果。