软模板剂添加时间对SAPO-34分子筛的合成及MTO催化性能的影响

李 渊，杨晨芳

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.天津工业大学化学工程与技术学院，天津300387）

多级孔分子筛催化剂作为一种优良的固体酸催化剂，在炼油和石化工业中得到了广泛的应用，近年来引起了科研人员的广泛关注。多级孔分子筛不仅具有传统微孔分子筛优良的水热稳定性、择形性和可控的酸度，而且具有介孔材料的较高比表面积和传质性能[1]。SAPO-34因其具有孔径小、酸度适中等特点，被认为是甲醇制烯烃（MTO）工艺中最适合的催化剂。然而，在MTO进程中，微孔结构表现出严重的扩散限制，从而产生积炭，导致催化剂失活。多级孔SAPO-34催化剂的制备有望解决这一问题。

到目前为止，研究人员已经通过各种方法合成出多级孔SAPO-34分子筛催化剂，如硬模板法、软模板法、无模板剂法和后合成方法等。其中，使用软模板剂法合成催化剂不仅可以避免后合成法对分子筛骨架结构造成的破坏，而且比硬模板法操作更简便，实验过程也更加简化。此外，软模板剂通常具有较高的柔韧性和与分子筛前驱体更好的相容性，因此，软模板法合成分子筛得到了广泛的研究。一般采用传统表面活性剂、两亲性有机硅烷和高聚物等作为软模板剂[2-3]。Chen等[4]使用四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为微孔结构导向剂，并用工业季铵型有机硅烷表面活性剂十八烷基二甲基氯化铵（TPOAC）作为介孔结构导向剂，成功合成具有特殊纳米片组装形态的多级孔SAPO-34。Bakhtiar等[5]在合成过程中添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为晶体生长剂，通过水热合成路线合成亚微米尺寸的SAPO-34晶体，实验结果表明，随着CTAB添加量的增加，晶体尺寸呈V形变化，并且当初始凝胶中CTAB与Al2O3摩尔比为0.02时，所合成的样品性能最佳。Wang等[6]用质子化的聚乙烯亚胺（PEI）合成出分级SAPO-34，并发现介孔体积和介孔孔径可通过PEI的分子质量和用量来调节；在酸性条件下，PEI链通过氢键和范德华力等非共价键与溶胶-凝胶体系中的氧化物相互作用，并在煅烧后沿PEI主链会形成相互连接的连续中孔；相反，在碱性条件下，PEI的卷曲减小了PEI与沸石前驱体分子的相互作用，不利于PEI在沸石基体中的包封作用。Razavian等[7]采用自组装策略，以聚乙二醇（PEG）为介孔结构导向剂，合成具有分层网状结构的SAPO-34分子筛，发现PEG不仅可以作为晶体生长抑制剂来调控晶体的大小，还可以作为介孔结构导向剂诱导介孔进入多孔结构。

聚乙二醇毒性低，是一种高柔性的水溶性线型聚合物，被认为在分子筛的成核和晶体生长中起着至关重要的作用。以聚乙二醇为结晶抑制剂和介孔导向剂合成多级孔SAPO-34分子筛引起了研究者的关注，但所发表的文献中不曾提到PEG的不同添加时间对所合成样品的影响。PEG作为结晶抑制剂和介孔导向剂，在分子筛晶体晶化的过程中对晶体的生长或溶解会产生不同程度以及不同效果的影响。结合SAPO-34分子筛的生长特性，本文通过变化其添加时间，制备出更高性能的催化剂，并探究不同软模板剂添加时间对样品性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

药品：拟薄水铝石，淄博百大化工有限公司产品；磷酸，天津市化学试剂三厂产品；硅溶胶，青岛海洋化工有限公司产品；四乙基氢氧化铵（TEAOH），镇江润景高纯化工科技有限公司产品；三乙胺（TEA）、聚乙二醇（PEG1500），天津江天化工化学试剂科技有限公司产品；甲醇，天津光复科技发展有限公司产品。

仪器：FA2004型精密电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，山东菏泽正红科教仪器有限公司产品；高压反应釜（100 mL），天津凯易达仪器设备销售有限公司产品；MR-A-7型微反与膜型反实验装置，天津大学北洋化工实验设备公司产品；101-4AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；GC-6800型气相色谱仪，山东瑞虹化工仪器有限公司产品；MFL-2201型马弗炉，天津市华北实验仪器有限公司产品；DT5-2型低速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司产品；HJ-9型磁力加热搅拌器，山东鄄城华鲁电热电器有限公司产品；ARL PERFORM’X型X射线荧光光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司产品；Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪，日本理学株式会社产品；ZEISS MERLIN Compact型超高分辨率场发射扫描电镜，德国Carl Zeiss AG公司产品；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司产品；Auto chemⅡ2920型化学吸附仪，美国Micromeritics公司产品；Autosorb-iQ-C（BET）型全自动物理化学吸附仪，美国Quantachrome公司产品。

1.2 SAPO-34分子筛的合成

SAPO-34分子筛的合成采用水热合成路线。铝源使用拟薄水铝石，硅源采用硅溶胶，磷酸作为磷源，模板剂采用TEAOH和TEA，软模板剂采用PEG1500。各物质摩尔比为1（Al2O3）∶0.2（SiO2）∶0.6（P2O5）∶1（TEAOH）∶1.5（TEA）∶50（H2O）∶0.11（PEG1500）。首先将拟薄水铝石加入到一定量去离子水中搅拌30 min，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加磷酸，搅拌40 min得到均匀的凝胶。在凝胶中依次加入硅溶胶、TEAOH、TEA，并搅拌一定时间保证各物料混合均匀；将得到的凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于200℃的烘箱中晶化72 h，分别在晶化时间为4 h/8 h/14 h/22 h时取出反应釜，迅速加入PEG1500，并快速再次装进高压釜放置于烘箱中继续晶化；晶化结束后，将所得产物进行离心、水洗，然后在100℃下烘干4 h，最后在600℃下焙烧4 h。将所得样品按PEG添加时间由早到晚记为ST-1、ST-2、ST-3和ST-4。

1.3 SAPO-34分子筛表征

（1）XRD分析：使用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪进行测试，测试条件为Cu Kα靶（λ=0.154 056 nm），扫描电压为40 kV，扫描电流为150 mA，扫描速率为5°/min，扫描范围为5°～50°。

（2）SEM观察：使用ZEISS MERLIN Compact型超高分辨率场发射扫描电镜对样品表面形貌进行观察，将样品均匀分散到导电胶上，加速电压为3.0 kV。

（3）FT-IR分析：使用Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪进行分析，将干燥好的样品与KBr按照1∶100的质量比在玛瑙研钵中研磨，混合均匀后将混合物在压片机下以10 MPa压力压40 s，扫描波长的范围为400～4 000 cm-1。

（4）酸量和酸强度测定：称取样品0.1 g，使用Auto chemⅡ2920型化学吸附仪进行测量，500℃下在He气氛中预处理1 h，然后降温到80℃，通NH3吸附达饱和，再接着用He气进行吹扫，基线调零平稳后，按照10℃/min的升温速率升温至600℃，使用热导检测器进行脱附信号采集。

（5）XRF分析：采用ARL PERFORM’X型X射线荧光光谱仪对合成的分子筛进行分析，测角仪转速为4 800°/min，以550°/min的速率扫描元素谱线。

（6）BET分析：在Autosorb-iQ-C（BET）型全自动物理化学吸附仪上测定样品的比表面积、孔结构和孔径。

1.4 MTO催化反应

采用MR-A-7型固定床反应装置测试样品的MTO催化性能。将合成出的SAPO-34分子筛压片、筛分，得到20～30目的颗粒，称取出1 g分子筛颗粒填入反应器的恒温段（尺寸：380 nm×10 nm×1.5 mm）。预热温度和反应温度分别为160℃和460℃，进样参数为进料空速5 h-1且原料中水质量分数为60%。反应产物利用气相色谱进行分析，将从反应开始到甲醇的转化率低于99%的时间定义为催化剂的寿命。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为不同PEG添加时间下合成的样品的XRD谱图。

图1 不同PEG添加时间样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples synthesized by different addition time of PEG

由图1可以看出，样品在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、17.7°、20.6°、24.9°、30.6°、31°处均出现较强的特征衍射峰，与CHA结构完全吻合[8]，并且没有其他晶相存在。可以看出，晶化14 h时加入PEG1500得到的样品ST-3的衍射峰强度最大，说明相较于其他样品，该样品具有较高的结晶度。

2.2 SEM分析

不同PEG添加时间合成样品的SEM图如图2所示。

图2 不同PEG添加时间合成样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples synthesized by different addition time of PEG

由图2可以看出：合成的分子筛均为典型的立方结构；晶化8、14 h时加入PEG1500时得到的样品ST-2、ST-3中存在无定形颗粒，并且晶体表面存在缺陷且尺寸不均一，这可能是添加的PEG1500在体系中分布不均匀造成的；晶化4、22 h时加入PEG1500得到的样品ST-1、ST-4为表面规整的立方结构，尺寸较为均一。此外结合图2，利用Nano Measurer粒度分析软件对合成样品的粒径进行估测，结果如图3所示。

图3 不同样品粒径分布Fig.3 Particle size distribution of different samples

由图3计算，得到4个样品中尺寸占比最大的颗粒，其尺寸分别为1 930、2 956、1 781、1 611 nm。可以看出合成的多级孔SAPO-34分子筛晶体尺寸在1～2 μm之间，只有样品ST-2的晶体尺寸大于2 μm。

通常认为，分子筛的晶化过程是一个动态过程，期间伴随着晶体的生长与晶体的溶解。晶化过程中加入的PEG1500会与体系中物质发生相互作用，从而对分子筛晶体的生长过程以及溶解过程产生影响。反应进行22 h后添加PEG1500，随着反应时间的增加，体系中的活性成分逐渐减少，软模板剂分子与体系中较少的活性成分发生了较强的相互作用，致使铝物种和硅物种不能有效及时供应，即此阶段添加的PEG1500对晶体的生长阶段产生了抑制作用，因而得到了颗粒尺寸较小的分子筛样品。晶化8 h后加入PEG1500得到的样品ST-2粒径较大的原因可能是由于该阶段加入的PEG1500与前驱体的活性位点发生相互作用，这些前驱体在PEG1500的导向作用下生成了较少的晶核，所以得到了粒径较大的SAPO-34样品。PEG的添加增加了合成介质的粘度和不均匀性，抑制了铝和硅物种的转移。此外，乙二醇聚合物的羟基阴离子官能团与硅醇基团（通过氢键作用）和铝阳离子（通过螯合作用）相互作用，限制了阳离子的转移。由于阳离子的低转移率和传质的减少，铝物种和硅物种不能及时供应，从而晶体的成核和生长受到抑制。因此，PEG导向合成的晶体核数较少，粒径较大[9]。在合成体系中加入聚乙二醇，PEG链与前驱体的活性位点发生相互作用，占据了晶核表面，从而抑制了晶体的聚集，也可以说PEG链增大了单晶间的静电斥力[9-10]，通常这种情况下会得到粒径较小的产物。然而，PEG分子与原料相互作用得到的合成介质类型、前驱体中形成的PEG胶束的数量和大小以及结晶条件都是影响不同PEG添加时间对SAPO-34分子筛结构调节作用的重要因素[11]。

2.3 FTIR分析

图4为合成样品的FTIR图。

由图4可以看出，本文所合成的样品具有相似的红外谱图，出峰位置与Amoozegar的报道[12]符合。530 cm-1处为PO4四面体P-O的弯曲振动峰；640 cm-1处对应骨架双六元环振动峰；730 cm-1处为Al-O（或P-O）的对称振动峰；1 110 cm-1处对应O-P-O的非对称振动峰；P-O-P（或P-O-Al）的非对称振动峰在1 215 cm-1处[13-14]。此外，4个样品在2 400～3 000 cm-1处未出现红外吸收峰，表明样品中不存在游离态的磷酸以及模板剂分子，则可以说明全部磷酸均参与到反应中，并且在600℃下对样品进行焙烧可以完全除去有机模板剂。3 450 cm-1处对应与B酸位有关的桥连羟基（Si-OH-Al）的拉伸振动峰，由图4可见，样品ST-2在此处吸收峰强度最大，即说明ST-2具有最高的强酸量；样品ST-1在此处的吸收峰强度较弱，说明样品ST-1的强酸量较低。

图4合成样品的FTIR图Fig.4 FTIR patterns of synthesized samples

2.4 NH3-TPD分析

图5 为合成样品的NH3-TPD谱图。

图5 合成SAPO-34的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD patterns of synthesized SAPO-34

由图5可以看到，所合成的4个SAPO-34样品均呈现2个脱附峰，这与文献[15]报道的SAPO-34分子筛的酸性质相符。通过NH3脱附峰出现的温度高低可以分析SAPO-34分子筛表面酸性位点的强弱，可以观察到，4个产品的谱图相差不大，低温、高温解吸分别在100～300℃、300～500℃。100～300℃对应分子筛的弱酸位点，弱酸位的产生是P-OH的羟基基团与四面体AlO4相互作用而产生的；300～500℃对应分子筛的强酸位点，强酸位的产生是因为Si进入分子筛骨架[16-18]。几种催化剂弱酸酸位的强度和酸量相差不大，强酸量和强酸强度存在略微明显的差异。其强酸量顺序为：ST-2＞ST-3＞ST-1＞ST-4。通常认为，甲醇以及各类产物是在酸性位上发生一系列的反应[19-20]，值得强调的是，酸位过多会促进烯烃的氢转移反应，强酸位则会促进芳族反应，加速催化剂的失活。

2.5 XRF分析

对不同PEG1500添加时间合成的分子筛样品进行XRF表征，并计算样品的硅进入程度。硅进入程度为产品的n（Si）/n（Al+P+Si）与初始凝胶中的n（Si）/n（Al+P+Si）的比值，结果如表1所示。

表1 合成样品的化学组成Tab.1 Chemical composition of synthesized samples

由表1可见，不同添加时间下合成的产品的元素组成大致相同。硅铝比均在0.29左右，只有在14 h时添加PEG1500得到的样品ST-3的硅铝比数值约为0.33，铝含量明显低于其余3个样品，其表现为结构缺陷，从图2 SEM结果可以清晰看到该样品呈现出不规则的立方体结构。4 h添加PEG1500所得样品的Si含量最低，代表其B酸中心的强度或数目低于其他3个样品[21]，这与FTIR的表征结果一致。样品ST-3的硅铝比最大，结合NH3-TPD的测试结果，其酸强度却弱于样品ST-2的酸强度，猜测这种现象产生的原因可能是样品ST-3中存在大量的“硅岛”，所以其酸强度减弱。

2.6 BET分析

图6为标准温度及压力状态下样品ST-1和ST-4的N2吸脱附曲线。

由图6可以看出，样品ST-1和ST-4的N2吸脱附曲线特征类似于具有典型微孔结构的传统SAPO-34分子筛，但是与典型的Ⅰ型等温线略有不同，其表现为Ⅰ+Ⅳ型氮气吸附等温线，可以明显观察到在0.6＜P/P0＜1.0的压力区域范围内出现了一定程度的迟滞现象，这表明样品除微孔外，还有少量介孔孔道的存在。

图6 ST-1与ST-4分子筛样品的N2吸附-脱附曲线与孔径分布Fig.6 N2 adsorption and desorption patterns and pore size distribution of molecular sieves ST-1 and ST-4

2.7 MTO催化性能评价

图7、图8分别为MTO反应进程的甲醇转化率以及乙烯和丙烯的选择性，反映合成样品的催化性能。

由图7可以看出，4个样品对甲醇的最大转化率均接近100%；样品ST-4寿命最短，仅90 min；样品ST-1寿命则可以达到180 min；寿命长短依次为：ST-1＞ST-2＞ST-3＞ST-4。ST-3过低的酸量在活性位点被积碳覆盖后难以将甲醇/二甲醚进行有效转化，故而其寿命短，且甲醇转化率低。ST-2具有最高的酸量，但是过高的酸量使得氢转移反应加快，导致积碳的生成，加速催化剂的失活。由图8可以看出，样品ST-1表现出最高的双烯选择性，最高可达91.86%，样品ST-4选择性最差，样品ST-2的选择性略低于ST-3样品的选择性。这可能是由于样品ST-2具有较强的酸量，促使丙烯发生氢转移现象，从而有较低的双烯选择性。

图7 SAPO-34分子筛催化MTO反应的甲醇转化率Fig.7 Methanol conversion of MTO reaction catalyzed by SAPO-34 molecular sieve

图8 SAPO-34分子筛催化MTO反应的乙烯和丙烯选择性Fig.8 Selectivity of ethylene and propylene in MTO reaction catalyzed by molecular sieve SAPO-34

3 结论

利用水热合成法，以四乙基氢氧化铵和三乙胺为混合模板剂，聚乙二醇为软模板剂，通过改变聚乙二醇的添加时间制备出多级孔SAPO-34分子筛。结果表明：

（1）聚乙二醇作为介孔导向剂和结晶抑制剂，不仅可以在微孔结构中引入介孔，还可以起到抑制晶体结晶的作用。结合SEM结果，发现不同时间加入软模板剂对分子筛晶体的成核和生长产生不同结果。4 h和22 h添加软模板剂得到的产品形貌规整且不存在无定形颗粒，8 h和14 h添加软模板剂得到的产品晶体存在缺陷且有无定形颗粒存在。NH3-TPD测试结果表明，改变软模板剂添加时间，对分子筛的酸性会产生不同影响。

（2）通过改变软模板剂添加时间得到一系列多级孔SAPO-34分子筛，其中4 h添加软模板剂所合成的样品具有较大的晶粒尺寸，适宜的酸度，在甲醇制低碳烯烃进程中表现出最长的催化寿命（180 min）以及最高的双烯选择性（91.86%）。