Ag/石墨烯增强Sn-0.7Cu复合钎料的制备及性能研究

刘屹然

自含铅钎料被逐步禁用以来，全世界的科研工作者经过长期大量的实验和探索，在无铅钎料的设计和强化领域不断寻求新的进展。Sn作为钎料原始基体，其不仅可以和Cu质基板反应完成生成金属间化合物（Intermetallic Compounds，IMC）来实现连接，还可以在钎料中添加合金化元素，形成新型合金钎料。经过多年的研究，逐渐形成了Sn-Ag系合金组织（Sn-Ag二元合金、Sn-Ag-Cu三元合金、Sn-Ag-Bi三元合金、Sn-Ag-In系合金）、Sn-Cu系合金组织、Sn-Bi系合金组织、Sn-Zn系合金组织、Sn-Sb系合金组织等无铅钎料体系。日本首先研发出了Sn-3.0Ag-0.5Cu（SAC305）无铅钎料，成为世界上应用最广泛的钎料之一。Sn-Cu系合金在Cu侧可以形成许多金属间化合物，结构比较复杂。虽然该种钎料金属间化合物性能较差，并且不能很好地满足，但是由于其中不含Ag，因此价格比较低，也使得这种钎料得到了广泛应用。

Sn-0.7Cu钎料因为其低成本、机械性能好而得到广泛应用。Sn-0.7Cu共晶合金钎料的熔点为227℃，明显高于Sn-Pb钎料的共晶熔点183℃，过高的熔点不仅会损伤钎焊设备，并且会影响焊点附近电子元器件，使其可靠性降低；Sn-0.7Cu钎料的润湿性与纯Sn接近，并不理想，当封装双面基板时，需要考虑通孔的润湿性；由于Cu6Sn5的稳定性较差，温度较高时，共晶相会随着保温时间的延长而逐渐转变成颗粒状的Cu6Sn5粗大组织，因此其热可靠性和热疲劳性能也不理想。为解决上述问题，本文主要研究复合无铅钎料Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的制备，采用球磨法将Sn-0.7Cu合金粉末与增强相均匀混合，复合钎料粉末经压片、烧结制成新型无铅钎料，对复合无铅钎料Sn-0.7CuxAg/rGONS的性能表征。完成钎料熔点、润湿性、微观组织、界面形貌等性能的测试表征，分析性能变化的规律和增强相在其中的作用机理。

1 Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的制备方法

通过去氧化还原的方式，在石墨烯纳米片（Graphene Nanosheet, GNS）上生长纳米Ag颗粒，保留GNS的薄层结构，由此得到使用的增强相银修饰石墨烯纳米片（Ag modified reduced graphene oxide nanosheet, Ag/rGONS）。为了探究Ag/rGONS的最佳含量，本文设计5种复合无铅钎料，其增强相含量分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%和1%。

钎料合金粉末采用湿法球磨混合均匀。不同增强相含量的钎料各制备30 g。在烧杯中预先加入50 ml无水乙醇，按照各成分的质量分数取Sn、Cu粉末、Ag/rGONS加入烧杯中，用玻璃棒搅拌10min，然后倒入球磨罐，把球磨罐安装到行星球磨机中进行球磨，转速400r/min，球磨8 h。

球磨均匀后的钎料放入干燥箱中干燥4h以使乙醇蒸发，干燥完成后即得到均匀的无铅钎料粉末。取4 g钎料，放入模具中压片，压力为30MPa，保持10s，得到饼状钎料块体。

压制成的钎料块体在管式炉中进行熔炼。熔炼温度为500℃，升温速率8℃/min，保温30min，随炉冷却，整个过程在Ar-4%H2气体氛围保护下进行。为使成分更加均匀，气体排出更彻底，熔炼过程重复两次。

2 Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的性能分析

2.1 复合钎料的热性能分析

原始Sn-0.7Cu钎料的熔点为231.90℃，加入增强项Ag/rGONS后，熔点稍微降低，变化范围都在1℃内。总之，复合钎料熔点变化十分微小。根据林德曼准则，熔化的原因是振动的不稳定性，当晶体中原子的热振动振幅高于原子之间的距离时，晶体就会熔化，增强项的微量添加很难影响到钎料基体原子的热震动。

2.2 复合钎料的润湿性能分析

在本实验中，采用铺展面积法评价钎料的润湿性。不同增强相含量的复合钎料的铺展面积总结后可以看出，在添加了0.02%Ag/rGONS后，钎料的铺展面积增大，润湿性能提升，但是当Ag/rGONS含量超过0.02%之后，润湿性均不如原始Sn-0.7Cu钎料，且Ag/rGONS添加量越多，润湿性越差。不难看出，各相界的表面张力决定了润湿性的好坏。影响表面张力的因素主要有五点，分别是①物质的本性；②所接触邻相的性质；③温度；④溶液组成；⑤压力。当添加0.02% Ag/rGONS，Ag/rGONS聚集在钎料和助焊剂之间的界面处，改变了界面处的物质，因而降低了此处表面张力，减小，接触角度减小，润湿性能提高。Yin等人已经指出，液态钎料/助焊剂之间表面张力减小的具体原因，是GNS和助焊剂同为非极性分子，它们之间具有更强的吸引力。当增强相的添加量超过0.02%时，有效添加量范围内的增强相继续起到增强润湿性的作用，但是多余的增强相会被排除钎料体系，在液态钎料表面，阻碍了钎料的流动和铺展，因而润湿性降低，这与其他研究人员的结果具有共同特点。

2.3 复合无铅钎料的微观组织分析

如前文中提到的，Cu6Sn5的稳定性差。在Seo等人的研究中，Sn-0.7Cu合金钎料在200℃下分别保温2h、4h、8h后，共晶相完全被破坏，粗化的Cu6Sn5随机分散在β-Sn基体中，Cu6Sn5的平均晶粒尺寸经保温时效后由1.8um长大到了7.8um；Sn-0.7Cu合金钎料在150℃下保温100h后Sn晶粒也发生了变化，Sn晶粒完全被破坏，连通成了连续结构，IMC颗粒变大，保温1000h后，IMC颗粒粗化明显。

对复合钎料微观组织进行分析，发现当不添加增强相Ag/rGONS时，稳定性较差的Cu6Sn5+β-Sn共晶组织几乎消失不见，取而代之的是长条状的组织，为了确定长条状组织的物相，对其上的两点做EDS点扫，结果显示Spectrum1位置的成分为50.89%Cu和49.11%Sn，其比例大致符合6：5，由此推测长条状组织为Cu6Sn5金属间化合物相；Spectrum3位置为99.99%Sn，由此推断灰色部分为β-Sn基体。

通过对Sn-0.7Cu钎料的微观组织和成分分析，发现共晶相已经被完全破坏消失，原共晶组织中的Cu6Sn5颗粒在退火过程中发生了长大和互相联结，最终导致原来的共晶组织演变成了β-Sn和长条状的Cu6Sn5；而当添加了0.02%Ag/rGONS时，共晶组织在一定程度上得以保留，但在β-Sn/共晶组织相界处，有较为粗大的短棒状或大颗粒状的Cu6Sn5晶粒；当添加了0.04%Ag/rGONS时，共晶组织形貌特征比较明显，原β-Sn+Cu6Sn5的共晶组织被较好地保留下来；当Ag/rGONS的含量继续增加达到0.06%时，共晶组织已经发生了变化，β-Sn/共晶组织相界附近生成了大颗粒状的Cu6Sn5晶粒；继续增加Ag/rGONS的含量，达到0.1%时，增强相对组织的优化作用再次减弱，组织中重新出现了长条状的Cu6Sn5相，共晶组织内部仍有未长大聚合的Cu6Sn5颗粒。

为了分析C元素在钎料中的分布情况，在Sn-0.7Cu-0.04Ag/rGONS试样中，选取了一段穿过Cu6Sn5晶粒的直线做电子探针线扫描，在某片共晶组织区域进行了电子探针面扫描。

从扫描结果来看，C元素的分布具有明显的不均匀性特征。在线扫描中，在线段穿过相界进入Cu6Sn5的位置，C Ka强度陡然下降，而当线段完全贯穿Cu6Sn5晶粒进入β-Sn中时，C Ka强度有急剧上升，说明Cu6Sn5中Ag/rGONS含量很低。为了验证这一结论的可信程度，对EPMA Mapping结果进行讨论。EPMA Mapping图案以绿色为主，而其上出现了多个蓝色的斑点，斑点周围有浅蓝色过渡光晕，根据颜色标尺可以判断蓝色斑点处C含量较绿色更低。将蓝色斑点的位置对照，发现蓝色斑点的分布大致与组织中Cu6Sn5晶粒的分布相吻合，说明Cu6Sn5中碳含量较低。综合以上结果，可以确定Ag/rGONS主要分布在β-Sn中，而在Cu6Sn5中含量很低。

通过对钎料微观组织的分析，可以发现添加适量的增强相Ag/rGONS能够在钎料凝固和退火过程中起到稳定Cu6Sn5颗粒和共晶相的作用，添加量为0.04%时达到最佳效果。对Ag/rGONS的强化机理进行分析，认为原因主要有以下几点：

（1）Ag/rGONS的非均匀形核作用。在液态钎料金属凝固过程中，Ag/rGONS起到了固体杂质的作用，晶粒借助Ag/rGONS表面形核长大，造成了非均匀形核，起到了细化晶粒的作用。

（2）在无铅钎料合金形核凝固的过程中，晶粒界面处的Ag/rGONS能够降低晶粒的表面张力，从而使得晶粒生长平面向外推移受到抑制，细化了Cu6Sn5晶粒。通过EPMA线扫描的结果显示，在Cu6Sn5晶界处的C含量变化十分剧烈，因此认为有少量的Ag/rGONS被吸附在Cu6Sn5晶粒表面，如Fe2O3、Ag3Sn等在形核长大过程中可作为晶界的活化材料存在。在共晶钎料合金开始结晶凝固时，在Cu6Sn5的生长晶面上，Ag/rGONS的吸附表面超量和晶粒表面张力的分析得出，Ag/rGONS在Cu6Sn5晶界的少量吸附使得晶粒的表面张力减小。通常来说，表面张力越大，晶粒的生长越快，因此，吸附在晶粒上的Ag/rGONS减缓了晶粒的长大。

（3）Ag/rGONS对原子的扩散有阻碍作用，能够抑制共晶相中Cu6Sn5颗粒的聚合长大。Xu等人认为，无铅钎料中IMC的形成反应是在反应物供给有限的条件下进行的，即在Cu6Sn5的生长过程中，Cu原子的数量是被限制的。本实验中，钎料熔炼后降温的过程是退火过程，Cu原子可以不断扩散到Cu6Sn5/β-Sn相界处，不断反应生成Cu6Sn5。而对于添加了Ag/rGONS的复合钎料来说，因为石墨烯材料具有较大比表面积的固有属性，在形核凝固过程中，Cu6Sn5晶核周围的液相中Ag/rGONS含量较高，Ag/rGONS阻止液相中Cu6Sn5微晶和Cu原子向正在生长的Cu6Sn5晶粒靠近，从而抑制其长大；在凝固完成后的退火过程中，在共晶组织中，Ag/rGONS大多分布在β-Sn相中，其薄片形状形成一道道“屏障”，Cu原子的扩散迁移被有效阻隔，生成Cu6Sn5所需的反应物不足，使得Cu6Sn5颗粒的长大聚合被抑制。在许多其他研究中，GNS对无铅钎料/Cu基板界面处IMC层的生长抑制机理也有相似的解释。

Ag/rGONS的添加量达到0.06%、0.1%后，增强效果降低，经分析，认为出现这种现象的原因是在达到Ag/rGONS的最高有效含量后，Ag/rGONS容易在钎料中产生团聚现象，Ag/rGONS在钎料中分散不均，此时过多的Ag/rGONS相当于钎料中的杂质而非增强相，这样的结果与添加过量的Ag/碳纳米管颇为相似，且在实验过程中，在复合钎料中发现的气孔缺陷也从侧面印证了这一推断。

2.4 复合钎料的焊后IMC层形貌分析

Sn基无铅钎料在Cu基板上钎焊时，钎料和被焊Cu基板相互扩散，界面处会生成Cu6Sn5和Cu3Sn两种二元化合物，把在钎料/铜板界面处形成的金属间化合物统称为IMC层，IMC的性能和钎料基体、Cu基板存在差异，容易成为裂纹源，导致焊点的拉伸性能、热疲劳性能等的下降，若在高温中时效，IMC层会生长变厚，IMC层是钎焊时效的频发部位，对于电子元器件的质量和寿命起着关键的作用。

对各成分复合钎料的焊接接头IMC层形貌进行分析。不同增强相含量的复合钎料中，都在钎料/Cu基板界面处生成了IMC层，IMC晶粒大多呈贝壳状或短刺状。对Cu6Sn5IMC层的形成机理进行分析，一般认为回流钎焊后很难观察到Cu3Sn IMC层的生成，此时的Cu3Sn IMC层一般仅有几百纳米厚。

根据分析，Sn-0.7Cu/Cu界面IMC层形貌非常粗糙Cu6Sn5晶粒呈现出了贝壳状、短棒状、长刺状的特征，甚至有的晶粒长度达到二三十微米；当添加了增强相Ag/rGONS后，IMC层上不再有长刺状晶粒，且贝壳状特征更加明显，晶粒之间也变得更加致密连续。因此，Ag/rGONS对IMC层的形貌具有明显的优化作用。

对不同增强相成分的复合钎料焊后界面IMC层厚度进行分析可以发现，当钎料中添加了增强相Ag/rGONS后，IMC层的厚度均有不同程度的减小，特别是当增强相含量为0.02%、0.06%、和0.1%时，IMC层厚度减小十分明显，分别降至4.27um、3.84um和4.06um，当含量为0.06%时效果达到最佳，厚度减小了26%。综合以上结果可以看出，最佳增强相Ag/rGONS含量应该在0.06%左右。

在IMC层生长过程中，主要有5种原子扩散通道，而其中起决定作用的主要是①扇贝状IMC峰顶部位的Cu原子向峰谷处扩散；②Cu基板的Cu原子穿过IMC层渗透扩散。Cu原子的扩散过程可以被钎料中的Ag/rGONS阻隔。当Ag/rGONS含量过多时，Ag/rGONS会产生团聚，增强相的团聚在事实上减小了其有效含量，所以看到如Ag/rGONS含量为0.1%时，优化作用略微减弱。

3 结语

（1）本文制备的复合无铅钎料Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的熔点在1℃范围内有所降低，但十分微小，认为Ag/rGONS的加入不会提高Sn-0.7Cu的熔点。

（2）本文所制备的0.02%Ag/rGONS可以提高钎料的润湿性，但是更高含量的Ag/rGONS并不利于复合钎料的润湿性，推断其原因是过多的Ag/rGONS在钎焊过程中浮在表面阻碍钎料合金的流动铺展。

（3）Ag/rGONS能够有效提高共晶组织的稳定性，Ag/rGONS含量为0.04%时效果最佳，熔炼退火后的钎料中的共晶组织能够完好地保留下来；对C元素的电子探针分析，Ag-rGONS主要分布在β-Sn中。分析认为其作用机理主要为：①Ag/rGONS的异质形核细化作用；②Ag/rGONS能够降低晶粒表面能，减缓其长大；③β-Sn中的Ag/rGONS对Cu原子的迁移有阻碍作用。

（4）Ag/rGONS能够减小IMC层的厚度，当添加0.06% Ag/rGONS时，IMC层厚度减小了26%。其机理为，Ag/rGONS可以在IMC层晶粒表面和钎料基体中阻碍Cu原子的扩散，从而抑制Cu6Sn5的生长。