3D打印材料在牙种植中的应用与发展

随着口腔扫描仪和牙科3D打印机在口腔临床的快速普及，数字化制造技术能帮助临床医生为牙列缺失、牙体缺损患者更快、更好地提供新种植体。3D打印种植体的应用可以减少骨充填材料并降低种植过程的创伤，缩短治疗周期，达到微创、精准、快速修复的要求[1]。

1 3D打印种植体材料概述

种植牙能否发挥长期稳定的咀嚼功能，取决于种植体能否维持有效的骨结合、材料和结构设计的选择以及避免细菌感染。选择合适的材料，优化种植体的结构设计，提高种植体表面的生物活性和抗菌性能，是促进种植体与周围组织良好骨结合和长期稳定性的关键问题。3D打印种植体材料应具备以下条件：与打印设备兼容性好，材料加工工艺参数便于设置，材料适合增材制造，便于结构设计，抗口腔唾液和体液腐蚀，机械性能和耐受性良好，无物理和化学刺激骨吸收，与骨组织生物相容性良好，具有一定的抗菌性能。

1.1 金属材料

在3D打印种植牙材料领域研究较多的主要是钛、钽、钴和铬等金属粉末材料，它们具有良好的生物相容性、耐腐蚀性以及物理机械性能，在传统种植牙的加工中被广泛应用。在3D打印方面，金属粉末原料的杂质含量、流动性、松装密度等都有着较高的要求。金属材料的优势是适合采用增材制造的加工方法，有效避免金属材料的传统加工工艺复杂、材料利用率低、成本较高等问题。金属材料存在的问题是如果粉末质量或者工艺参数选择不当，3D打印成型件中容易出现球化、裂纹、孔隙以及翘曲变形等缺陷，严重影响其成型精度和力学性能[2]。在临床应用和研究方面，3D打印钛合金粉末制备出的种植牙可以通过调整工艺参数和材料配方以适应更多元化的应用场景，能够满足临床复杂的口腔种植体材料要求。3D打印的钽金属可以进行数字化结构设计，加工成具有特定功能的多孔材料，有利于软组织的攀附、生长和血管在孔隙中生长，同时具有较好的组织相容性[3]。经过3D打印处理的钴铬合金可以适应特定患者的不同类型牙齿的修复，灵活性更强，尤其适合后牙固定桥等固定修复。3D打印种植体金属材料的临床应用见表1。

表1 3D打印金属种植体材料的临床应用

1.2 高分子材料

用于3D打印种植体的高分子材料由高分子基体材料以及其他功能性辅料等组成，其中前者是影响制件性能的关键因素，包括聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮等。在3D打印方面，高分子材料应符合如下要求：有一定的导热性，在成型后有一定的力学强度，粉末材料的粒度均匀在10 ～ 100 μm之间，粉末材料具有良好的热塑性与加工性等。高分子材料的优势是烧结成型时条件要求比较低、烧结精度比较高，具备不同品种以及各种改性技术为其提供的性能多样性。而缺点是工艺参数控制较为困难，制件成型难度较大，材料易于结块，清粉困难，表面光洁度、尺寸精度、综合机械性能难以达到目标需求，需要后处理进一步改善其机械性能与表面光洁度[4]。在临床应用和研究方面，高分子材料易于通过3D打印等方法成型，可通过添加增强相来增强到合适的范围，并且失败后可在聚合物基种植体上进行二次修复。3D打印种植体高分子材料的临床应用见表2。

表2 3D打印高分子种植体材料的临床应用

1.3 陶瓷材料

常用的3D打印种植体的陶瓷材料有氧化铝、氧化锆等。氧化铝力学性能远低于氧化锆，易于在口腔内磨削，临床使用已逐渐被氧化锆取代。在3D打印方面，由于陶瓷材料熔点高、堆积密度有限，临床多采用陶瓷颗粒包覆或混合低熔点粘接剂间接成型得到制成品。对于不添加粘接剂的单一陶瓷粉体，配套专属设备采用高功率激光束直接高温烧熔粉体实现固化成型，无需后续致密化处理。陶瓷材料的优势是3D打印制成品加工简易快速、优异的力学性能、极佳的生物相容性、良好的耐磨耐腐蚀性和类似天然牙的美学性能。陶瓷材料的缺点是3D打印工艺仍然面临材料配比、后期加工等一系列技术难题，表面质量欠佳，粗糙度较大，精度较差，成型过程温度变化大，速度快，产生应力大，易造成裂隙[5]。在临床应用和研究方面，陶瓷材料种植体常见的问题包括继发性龋齿、失去活力、基牙折裂、牙周病等生物并发症，也容易引发骨架断裂、陶瓷碎屑或陶瓷断裂、固位力丧失、边缘变色等材料并发症[6]。3D打印种植体陶瓷材料临床应用见表3。

表3 3D打印陶瓷种植体材料的临床应用

2 3D打印牙种植体材料的改进

与传统制造工艺相比，3D打印制造的种植体具有相当或更优异的性能，但是3D打印制造所使用的材料需要进行改进以克服自身存在的弱点，以适应专用打印设备、加工工艺和口腔工作环境。

2.1 金属材料

2.1.1 金属钛改性 3D 打印的金属钛表面改性方法主要有表面的微粗糙度改性、表面涂层改性、抗菌改性等。微粗糙度改性的方法包括机械处理喷砂酸蚀、化学处理法、表面涂覆涂层等。机械处理喷砂酸蚀通常使用二氧化硅和羟基磷灰石等无机颗粒进行，酸蚀以去除喷砂颗粒，形成种植体表面多孔结构，能促进骨细胞的粘附、增殖与分化，并有利于骨组织的重建及种植体的长期稳定。化学处理法是经过多种酸溶液酸蚀进而除去种植体表面的氧化膜，形成直径约为1 ～ 3 μm的微孔，更利于骨细胞的粘附、增殖与分化，去除种植体表面的杂质等，增加种植体的表面积。表面涂层改性的方法可采用多种涂覆方法，以增强骨整合。通过熔融氧化钛纳米颗粒的低速溅射沉积，在酸蚀的微粗糙化钛表面涂有薄氧化钛层，成骨细胞在涂层表面的附着、扩散和增殖能力显著增强。磷酸钙基植入涂层由于与天然骨矿物的化学相似性，显示出直接与骨组织结合的能力，并增加骨与表面材料之间的生物化学互锁。抗菌改性的方法是通过抗生素和抗菌离子的加入，可以在一定程度上解决感染问题。应用具有抗菌能力的钛结合肽，具有抗微生物效力，促进牙种植体周围的软组织愈合，并增强了成骨细胞活性[7]。

2.1.2 钛合金改性 3D 打印的钛合金改性方法主要是增加无毒元素、形成多孔钛、进行生物活性表面处理等。增加无毒元素的方法是在钛合金中加入铌、钽、锆等，经固溶处理、水淬和冷加工后，弹性模量能与人骨达到较好的骨整合。形成多孔钛的方法是在种植体打印设计时设计为梯度孔隙结构，中间为高强度致密结构，表面设计为模拟松质骨孔隙的多孔结构，以达到更好的骨诱导及骨整合效果。通过生物活性涂层处理法将生物活性物质涂层到种植体表面，如基于磷酸钙的羟基磷灰石和β-磷酸三钙与骨的化学成分相似，具有良好的生物相容性和良好的骨传导性，可增强成骨细胞的粘附和增殖，缩短患者的康复时间[8]。

2.1.3 钽合金改性 3D 打印的钽合金表面改性方法主要有阳极氧化改性、仿生磷酸钙涂层改性和表面功能化改性。阳极氧化技术方法处理得到的纳米形貌能够对各种细胞行为产生直接影响，在强酸性电解质中进行电化学处理后，钽表面可以被制备出纳米氧化层，明显提高了防腐性能，增强了对蛋白质的吸收，促进细胞增殖，显示出更好的生物相容性。磷酸钙涂层方法在成骨矿化过程中具有显著的诱导活性，对钽样本进行特定的碱热处理后，在生理温度下实现了磷酸钙涂层在钽表面的覆盖。仿生技术制作的磷酸钙涂层比传统方法制备的磷酸钙涂层能更好地促进骨髓基质细胞向成骨细胞分化。表面功能化方法通过在表面制备有生物活性成分掺入的自组装膜，实现钽及多孔钽表面具备局部可控、稳定地释放生物活性物质的能力，从而对骨内植入后的初期稳定性和远期生物性骨结合起到有效的促进作用。

2.1.4 钴铬合金改性 3D 打印的钴铬合金表面改性方法主要是氧化铝表面喷砂处理、真空镀膜技术、深冷处理等，以提高钴铬合金的生物相容性和良好的机械性能。

2.2 高分子复合材料

2.2.1 聚乳酸改性 3D 打印的聚乳酸表面改性方法主要是修改材料表面以改善骨整合。包括电离气体处理、表面矿化、表面接枝等。电离气体处理方法是将钽等金属离子注入聚乳酸表面，在生理条件下表现出良好粘附，提高了成骨和骨整合能力。表面矿化方法是3D 打印技术下以聚乳酸为代表的支架材料，在其表面进行多巴胺等矿化处理，用来提高材料与组织的性能，对成骨细胞的生长粘附性能更佳。表面接枝是采用化学接枝方法利用共价键将生物分子材料（例如羧甲基香菇多糖）固定在氨基化聚乳酸基材表面，得到羧甲基香菇多糖化学接枝修饰的聚乳酸材料。

2.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯改性 主要改性方法是增加耐磨性改性和抗菌活性改性。最常用增加耐磨性的方法是在软基中引入硬填料。无机填料可以显著提高填料与高分子之间的结合力，有效提高高分子的宏观性能。采用经过特殊处理的聚合体增加材料的机械性能及耐磨性能，加入填料增加材料的耐磨性能。例如，二氧化硅纳米纤维和微粒能在高分子中形成重叠网络，提高材料的机械强度和耐磨性[9]。增加抗菌活性方法需要开发具有良好的生物相容性和长效抗菌性的口腔修复材料。例如与离子银相比，载银纳米颗粒具有更高的抗菌活性和更低的毒性。因为后者具有较高的表面积与体积比，因此在复合高分子中使用相对较低浓度的载银纳米颗粒时，可以实现较强的抗菌能力[10]。

2.2.3 聚醚醚酮改性 改性方法主要是加入无机填料和纳米材料等，从而形成应用于各种场景的功能性材料。无机填料方法是通过无机增强相加入聚醚醚酮，增强后的聚醚醚酮弹性模量增加，断裂强度提高，弹性降低。研究表明，添加二氧化钛后，聚醚醚酮的硬度参数显著提高，表明聚醚醚酮化合物在牙种植体应用中是很有前途的修复材料[11]。纳米材料方法是通过纳米粒子（如氧化硅、氧化铝等）的整合进行改性，以提高表面生物活性。对纳米氟羟磷灰石聚醚醚酮复合材料的研究表明，该材料可提高成骨细胞的粘附、增殖、分化能力和碱性磷酸酶活性，促进骨结合，并可抑制细菌的增殖和生物膜的形成[12]。

2.3 陶瓷材料

经过改性的陶瓷在抗断裂性、高回弹性和减震性能、铣削效率、抛光性和精度方面具有优势，减少了碎裂。3D打印氧化锆改性方法主要是添加氧化物改性，影响氧化锆老化的主要因素是稳定剂类型（氧化物）及其含量、晶粒尺寸和残余应力。该方法广泛使用的稳定剂是氧化钇，钇稳定氧化锆多晶是一种核心材料，以消除大块断裂的修复体。氧化铝颗粒在老化稳定性中起着关键作用。氧化铈的稳定化可以提供更好的热稳定性和抗“低温降解”能力。刘奇博[13]研究3D打印改性氧化锆种植体的工艺是选择性激光烧结结合冷等静压，获得较为满意的实验成果。Gahlert等[14]将改性氧化锆和钛种植体植入迷你猪的颌骨内，愈合4、8、12周后进行检测，2种材料均显示直接的骨结合，且种植体周围骨密度和骨接触率均无显著差异。

3 小结与展望

3D打印牙种植体的未来发展必须着眼于优化表面质量，以更低的成本和更短的生产时间提高材料的工艺可靠性和性能梯度。为提高长期种植成功率，研究和探寻更理想的口腔种植体材料，改进材料，结合3D打印工艺的改良，克服材料本身的缺陷，简化种植牙的过程，增加牙齿模型制作的精确性，从而降低牙种植手术风险，最终降低患者手术费用，改善患者的生活质量[15]。

展望未来，3D打印牙种植体领域仍有一些问题需要解决，主要是种植体材料损坏的更换、抗菌性能的改进和表面进行载药涂层处理。种植体材料损坏后的更换问题主要是金属材料的局限性使得种植体结构设计不合理，使种植体无法修复，用于连接基牙和种植体的螺钉若发生折断，很难取出，必须将种植体与周围组织一起取出后再种植。高分子材料种植体只要完好无损，牙医可用牙钻对其进行钻孔和攻丝之后安装新的基牙和牙冠。抗菌性能的改进问题是种植体周围组织炎症，导致骨整合丧失，这也是种植体失败的主要原因[16]。设计主链含芳香环和侧链含磺酸基的高分子聚合物，可以同时获得良好的力学性能和抗菌性能，抗菌改性会引起亲水性甚至毒性的问题可能在今后的研究中得到解决[17]。由于抗菌肽具有广泛的活性谱、低细胞毒性、对微生物膜的选择性、宿主免疫调节以及结合细菌内毒素和中和其生物学作用的能力，且耐药性较低，可以用作抗菌剂，已应用于牙科种植体以减少种植体周围炎[7]。种植体表面进行载药涂层处理，通过不同的沉积方法结合到种植体表面，这可以有效地针对种植体周围的骨骼疾病。例如，双膦酸盐、雷奈酸锶和他汀类药物是用于促进骨质疏松患者的骨植入、骨整合的首选药物。与未使用抗骨质疏松药物的种植体相比，抗骨质疏松药物对种植体骨整合有积极作用，药物涂层种植体的更高[18]。