氧化铋/钨酸铋复合催化剂的制备及光催化性能研究

王红玉，王润权，张雅迪，赵芳，苏雪花

（1.兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060； 2.兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

苯甲醛是工业上使用最多的芳香醛，是一种重要的基础有机化工原料，用途广泛，主要应用于医药、农药、香料、染料、油漆消泡剂、抗磨润滑剂等[1]，是精细化工生产品中不可或缺的一部分。苯甲醇氧化法制苯甲醛，原料充足，但是传统的生产过程通常是在高温或高压条件下并需要价格昂贵且非绿色环保的氧化剂（如高锰酸盐、重铬酸盐等）。半导体光催化技术具有高效、绿色、成本低、反应条件温和、寿命长等优点被广泛应用于光催化合成的研究中。铋（Bi）系半导体作为一类独特的新型光催化材料，光催化活性较高、稳定性好、成本低、绿色、无毒的优点使其在太阳能转化领域中具有广阔的应用前景。钨酸铋（Bi2WO6）是一种带钙钛矿结构且能带隙为2.6~2.8 eV的金属氧化物，有较好的光催化活性和稳定性[2]，但单一组分的 Bi2WO6半导体光催化剂的光生载流子复合率通常较高，量子效率低，这两方面的不足导致半导体光催化选择性氧化苯甲醇技术的发展受到极大的阻碍。因此，开发高性能的光催化剂成为该技术的关键，在众多的改性方法中，不同的半导体复合，构建异质结已被证明是一种比较有效的策略[3-4]。本文采用水热合成法合成Bi2O3/Bi2WO6异质结复合光催化剂，研究其光催化选择性氧化苯甲醇的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋、硝酸、二水合钨酸钠、无水乙醇、苯甲醇、乙腈、双氧水，均为分析纯；整个实验所用的去离子水均为实验室纯水机纯化。

扫描电子显微镜（SEM），蔡司Sigma 300，能谱仪型号为 smartedx，喷金靶材为铂金靶材；紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis DRS），岛津 UV-3600i Plus；X射线衍射仪（XRD），UltimaIV；荧光分光光谱仪（PL）， PerkinElmer LS 55；气质联用仪，Agilent 6890 GC-5973 MS。

1.2 Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂的制备

1.2.1 Bi2O3的制备

称量3 mmol的Bi(NO3)3·5H2O置于坩埚中，将坩埚放在马弗炉中，以10 ℃·min-1的升温速率上升至450 ℃，在此温度下煅烧4 h，后以10 ℃·min-1的降温速率将至室温，得到淡黄色的Bi2O3催化剂。

1.2.2 Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂的制备

复合催化剂的制备方法如下[5]：准确称量1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶解在40 mL的去离子水中，加入1 mL硝酸，磁力搅拌30 min，再加入0.75 mmol的Bi2O3，继续搅拌30 min。最后加入0.5 mmol的Na2WO4·2H2O，继续搅拌至混合溶液均匀分散。然后将混合溶液移至高压反应釜中，密封后放入烘箱中，160 ℃水热反应24 h。反应后，冷却至室温，微孔水系膜过滤，将沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤数次，后在80 ℃下干燥，研磨得到摩尔比为1.5∶1的Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂。

1.3 光催化性能实验

为了考察Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能，将所制备的催化剂进行光催化活性测试，分别采用500 W的金卤灯、氙灯和汞灯作为光源，以苯甲醇为目标反应物，通过光催化氧化合成苯甲醛。具体步骤如下：称量0.1 mmol的苯甲醇，加入8.5 mL的乙腈作溶剂，加入20 mg催化剂，不同的光源照射6 h，反应后取上清液，微孔有机系膜过滤，通过气质联用进行定性，并定量测定苯甲醇和苯甲醛的含量，计算苯甲醇的转化率和苯甲醛、苯甲酸的选择性。

式中：C1—苯甲醇的反应前浓度；

C2—苯甲醇的反应后浓度；

C3—产物苯甲醛或者苯甲酸的反应后浓度。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜（SEM）分析

Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的扫描电镜照片如图1所示。

图1 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6 的SEM照片

图1（a）为Bi2O3的形貌图，可以看到纯的Bi2O3由纳米片团聚在一起，有少量的纳米微孔结构，团聚现象的存在表明Bi2O3的比表面积较小。图1（b）为 Bi2WO6的形貌图，可以看到纯的 Bi2WO6是由无规则的纳米片交叉堆积起来的，纳米片之间存在大量的孔隙结构，表明Bi2WO6的比表面积较大。图1（c）为Bi2O3/Bi2WO6复合材料的形貌图，可以看出Bi2O3很好地分散于 Bi2WO6中，由纳米片交叉堆积起来形成三维结构，纳米片之间也存在大量的孔隙结构，表明复合催化剂也有较大的比表面积。

2.2 X射线衍射（XRD）分析

对纯的Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6复合材料的晶相结构进行X射线衍射分析，结果如图2所示。Bi2O3的衍射峰强度较高，峰形尖锐，表明制备的Bi2O3的结晶性很好，所有的衍射峰都与标准卡片（PDF No.71-2274）完全吻合。Bi2WO6的各衍射峰与标准卡片（PDF No.73-2020）完全吻合，峰形比较尖锐，说明所制备的催化剂结晶度良好。Bi2O3/Bi2WO6复合材料在 2θ为 28.34°、32.84°、47.18°、55.98°均出现了特征峰[6]，基本与 Bi2WO6的特征峰吻合，但峰形不太尖锐，可能是复合材料的结晶性稍差，在 2θ=28.34°处，有个分叉，对应Bi2O3的衍射峰，表明复合材料中 Bi2O3很好地掺杂于Bi2WO6中，形成异质结复合催化剂。

图2 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的XRD谱图

2.3 紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析

为了表征光催化剂的光学性质，进行了纯的Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6复合材料的 UV-Vis DRS分析，结果如图3所示。由图3可以看出，纯的Bi2WO6对可见光吸收强度不高，而纯的Bi2O3吸收拓展至可见区，对可见光有更高的吸收[2]。与纯Bi2WO6相比，Bi2O3/Bi2WO6复合材料的吸收边发生红移[7]，且吸收强度增加，但吸收边带低于纯Bi2O3，即复合材料的吸收边带介于纯相Bi2WO6和Bi2O3之间，结果表明随着 Bi2O3的加入，Bi2WO6的复合材料的可见光吸收强度提高了，从而提高了复合材料的光催化性能。由于两种半导体都是直接间隙半导体（n=1/2），通过Kubelka-Munk理论对数据进行处理，根据 (α论对)1/2与h/做图[5]，曲线与横坐标的切线为催化剂的带隙能，结果如图4所示。Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的带隙能小于单纯的Bi2WO6，说明Bi2O3的复合降低了带隙能，从而加强了催化剂的光催化性能。

图3 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的 UV-Vis DRS 图

图4 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的(αhυ)1/2-hυ关系图

2.4 光致荧光光谱（PL）分析

为了探究复合材料光学性能的影响，在激发波长为 290 nm 下，对 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6复合材料进行了PL分析，结果如图5所示。在图5中可以看到，Bi2O3/Bi2WO6复合材料的光致荧光强度最强。而本研究中，复合材料的光催化氧化苯甲醇的性能最强，对应的光致荧光光谱又是最强的，即光致发光信号越强，光催化活性越高，表明制备得到的复合材料可能遵循O空位机制。光致发光信号主要是O空位引发的自由激子和束缚激子发光[8]，氧空位浓度越大，PL越强。而在光催化氧化过程中，O空位能捕获光生电子[9]，抑制了光生载流子的复合，且能和吸附氧反应生成超氧自由基，更有利于氧化反应的进行，从而提高了光催化效率。

图5 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的PL谱图

2.5 光催化性能研究

在不同光源照射下，Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的光催过氧化性能结果如图6、图7、图8所示。由图6可以看到，在金卤灯（500 W）照射下，3种催化剂的苯甲醇的转化率都高于90%，纯的Bi2O3和Bi2WO6的转化率稍高于复合催化剂。3种催化剂的苯甲醛的选择性，Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂最高，大约达到35%左右，Bi2O3与Bi2WO6的苯甲醛的选择性都低于10%。3种催化剂的苯甲酸的选择性相对来说都比较高，Bi2O3达到 44%，Bi2WO6为 69%，Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂为60%。3种催化剂的转化率都很高，但苯甲醛的选择性却较低，归因于金卤灯能量比较强，反应后，苯甲醇被过度氧化了，苯甲酸为主要产物。总体而言，Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂对苯甲醛的选择性较好。

图6 金卤灯Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

由图7可以看出，在氙灯（500 W）照射下，Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的苯甲醇的转化率分别为 15%、20%及 39%，相对来说，3种催化剂在可见光的吸收较差，所以转化率相对较低，但 Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的转化率比纯的Bi2O3及Bi2WO6高。3种催化剂的苯甲醛的选择性最高的为复合催化剂，选择性达到80%，而纯的Bi2O3选择性为40%，Bi2WO6选择性为35%，所以复合催化剂适合在氙灯条件下作催化剂，光催化选择性氧化苯甲醇生产苯甲醛。

图7 氙灯Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

由图8可以看出，在汞灯（500 W）照射下，Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的苯甲醇的转化率分别为50%、46%及89%，苯甲醛的选择性分别为 16%、11%及 37%，即 Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的转化率和选择性都高于纯的 Bi2O3和Bi2WO6。3种催化剂的转化率都较高，但选择性却比较低，归因于汞灯下，催化剂的对紫外光的吸收能力强，相当一部分的苯甲醇和溶剂乙腈发生了反应，所以导致苯甲醛的选择性降低。

图8 汞灯Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

3 结 论

本文采用水热合成法合成了由不规则纳米片交叉堆积起来形成三维结构的 Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂，纳米片之间存在大量的孔隙结构，表明复合催化剂有较大的比表面积。相比于纯的Bi2WO6，复合催化剂的带隙能降低了，相对较窄的带隙能使得催化剂的光催化性能较好。通过 PL分析，证明制备得到的复合材料中有较多的O空位，O空位的存在进一步加强了材料的光催化性能。不同光源下对苯甲醇的光催化氧化性能的研究结果表明，在金卤灯和汞灯照射下，3种催化剂的转化率都比较高，但苯甲醛的选择性却较低，原因是金卤灯和汞灯的能量较强，金卤灯照射下，苯甲醇大部分被过氧化为苯甲酸，汞灯照射下相当一部分的苯甲醇和溶剂乙腈发生了反应。所以，在金卤灯下，如果目的产物是苯甲酸，Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂和纯 Bi2WO6都是比较适合的催化剂。在汞灯下，乙腈不适合作溶剂，需要筛选更加稳定的溶剂。在氙灯下，Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂的转化率和选择性都高于纯的 Bi2O3和 Bi2WO6，说明制备得到的复合催化剂是一种比较有潜力的可见光催化选择性氧化苯甲醇为苯甲醛的光催化材料。