催化干气制乙苯催化剂碱中毒原因及预防

杨海东，戴琦雯，于立才

（1.中国石油大庆炼化分公司，黑龙江 大庆 163000；2.中国石油大庆油田有限责任公司，黑龙江 大庆 163000）

根据大庆炼化公司干气制乙苯装置生产工艺和运行条件，目前烷基化反应催化剂选用SEB-08（中石化南京剂）和DL0802A（大连剂）两种。两种催化剂分别由上海石化院和大连化物所开发，均拥有专利技术，能够满足气相稀乙烯法制乙苯需要。两种催化剂设计使用寿命 24个月，装填量 10 t·台-1反应器［2］。

1 乙苯生产工艺

自20世纪30年代以来，工业制乙苯技术已经历80多年的发展历程，主要通过苯与乙烯的烷基化反应来生产乙苯，生产工艺经历了三个阶段：以AlCl3为催化剂的烷基化反应工艺，以Y-分子筛为催化剂的液相烷基化法及以ZSM-5分子筛为催化剂的气相烷基化法。

因AlCl3法反应产物经水洗、碱洗后产生大量含有氢氧化铝於浆的废水，生产设备腐蚀、环境污染、工艺流程复杂等一系列问题，20世纪90年代后就没有新建过AlCl3法乙苯装置。

20世纪80年代初，因分子筛合成技术的发展，Lummus（美国鲁姆斯公司）、Unocal（美国尤尼科公司）、UOP（美国环球油品公司）、Mobil（美国美孚石油公司）和Badger（美国巴杰公司）等化工公司相继开发了分子筛液相法和分子筛气相法制乙苯工艺。因采用分子筛催化剂，避免了AlCl3催化剂产生的腐蚀和污染，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅提高。

分子筛液相法按烷基化催化剂和工艺的不同，可分为EBOne工艺、EBMax工艺（该工艺已成为目前工业化生产乙苯最为先进的工艺之一）以及CD-TECH工艺。由于分子筛液相法具有催化剂寿命长，产品中副产二甲苯含量少，反应温度比气相法低等优点，现分子筛液相烷基化技术已成为主导。

分子筛气相法按原料的不同，可分为纯乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。稀乙烯法即以稀乙烯混合气体(如催化裂化干气、焦炉尾气) 为原料，与液相法使用浓乙烯为原料相比，稀乙烯法使用稀乙烯原料具有巨大的经济潜力。目前，我国稀乙烯(干气)气相法制乙苯生产工艺的产能约占国内乙苯总产能的20%。

国外利用催化裂化干气生产乙苯的技术主要为Mobil-Badger工艺（催化剂为ZSM-5），国内主要有中石化SGEB技术工艺和大连化物所DICP气相法工艺（技术来源 Mobil/Badger，催化剂类型为ZSM-5/11）［3］。

2 分子筛催化剂

分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料（水合硅铝酸盐）。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。自然界存在的常称为天然沸石，人工合成的常称为分子筛或沸石分子筛。分子筛表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，在许多酸催化反应中能够提供很高的催化活性。

装置烷基化反应器R201A/B选用的烷基化反应催化剂SEB-08和DL0802A均为ZSM-5/11类型分子筛催化剂。

3 催化剂失活及再生原理

因分子筛催化剂孔道小（孔经5Å），属于固体酸；同时干气的组分比较复杂，干气中还携带焦粉颗粒和大量脱硫剂乙醇胺，这导致催化剂在投用一定时间后，表面被积炭覆盖而使其活性下降；以及氨气和乙醇胺类碱性毒物当常规的水洗处理达不到净化效果时，导致催化剂快速中毒，或者长期接触微量毒性物质，造成催化剂活性降低，寿命缩短。对此，可以通过再生使其恢复活性。再生的主要反应是，利用高温再生气体中的O2与积累在催化剂表面的炭发生化学反应。

主要反应： C+O2＝CO2，2C+O2＝2CO

催化剂的活性中心为酸性中心，包括弱酸（40%）、中强酸（42%）和强酸（18%）活性中心，不同厂家催化剂酸性中心比例不同。醇胺中氨离子和中强酸、强酸活性中心结合，生成有机铵盐，使催化剂活性下降。催化剂酸性位上的碱氮（有机铵盐）受热会发生键断裂，活性中心上的氨离子发生脱附，生成氨气随反应产物带走，活性中心脱附温度分别是弱酸活性中心 150～350 ℃，中强酸活性中心350～450 ℃，强酸活性中心450 ℃以上，通常采用500 ℃的再生恒温温度，可以恢复绝大部分活性中心。

4 催化剂失活过程

烷基化/烃化反应为放热反应，固定床反应器设计为多段冷激式，催化干气分多段进料，以利于反应热量的取出，每段床层的温升显示出反应的剧烈程度以及干气进料量和循环苯量的相对比例。当床层温升大时，说明干气进料量较大，反应热量积聚较多，反应剧烈，为防止催化剂结焦和较少副反应，一般自控床层温升≯40 ℃；当床层温升小时，说明干气进料量相对较小，反应热量能够被循环苯带走，反应较温和，但一般控制前两段床层温升≮20 ℃，否则会增加后面床层的负荷，导致总的乙烯转化率降低。

2021年7 月-9月装置并联投用的两台烷基化反应器R201A/B一段、二段床层温升同时出现下降趋势（干气量和循环苯量没有变化），同时三段、四段床层温升出现上升趋势，说明一、二段催化剂均出现失活，与此同时增加了三、四段床层的反应负荷，导致三、四段床层温升增大，床层温升出现倒挂（由于三、四段干气进料量比一、二段要小，因而失活速度比一、二段要慢），如图1、2。

图2 2021.7-2021.9烃化反应器R201B床层温升情况

5 催化剂碱中毒原因及措施

技术人员立即从工艺路线、生产负荷、原料性质、水洗系统运行等方面进行原因分析。

工艺路线方面，大庆炼化公司乙苯装置原料预处理系统只运行了干气水洗系统，脱丙烯系统未运行，上游催化装置来干气经水洗、分液后直接进入反应器，流程如图3［4］。

图3 乙苯装置原料预处理流程

由于干气净化工艺相对简易，又缺少水洗后干气质量的日常化验分析，因此存在干气中氨气和乙醇胺类碱性毒物未达到水洗净化效果，导致催化剂中毒的可能［5］。

因催化剂失活前后，装置干气进料量并没有明显变化，因此排除生产负荷原因。通过对原料苯和原料干气组成及硫含量、醇胺含量分析，也没有发现问题，因此排除原料性质原因［6］。

催化剂失活期间，下返塔循环量 FT1104为15 t·h-1，水洗水上返塔循环量 FT1103 为 10 t·h-1，新鲜水补水量FT1101为5 t·h-1。T101排水及各分液罐脱水中醇胺质量分数分别如下，D101：0.3%，T101：0.1%，D102、D105：0.6%；干气中水的质量浓度如下，D101：150 mL·m-3, D102、D105：550 mL·m-3。分析数据表明，水洗后干气的醇胺及水含量均比水洗前干气要高，反映出水洗塔水洗效果变差以及出现雾沫夹带。在提高了水洗水量后，数据并没有好转，因此判断水洗塔填料可能出现堵塞，导致水洗水偏流影响气液接触，以及塔顶破沫网腐蚀损坏导致雾沫夹带［7］。

10月份装置切进料，对水洗塔T101系统进行检修；同时对烃化反应器R201A/B进行催化剂再生，恢复反应活性。检查发现 T101水洗水分布器腐蚀严重，填料出现堵塞情况，塔顶破沫网已经脱落，并全部进行了更换。

开工后，T101排水及各分液罐脱水中醇胺质量分数分别如下，D101：0.3%，T101：0.2%，D102、D105：0.1%；分析数据表明，水洗后干气的醇胺比水洗前干气降低，水洗塔水洗效果提高。因水洗后干气携带饱和水的原因，检修前后干气中水含量没有明显变化。但检修后催化剂没有再出现失活情况。

为加强干气水洗效果的监控，预防催化剂碱中毒，装置定期对原料苯和原料干气组成及硫含量、醇胺含量进行采样分析，尤其是干气水洗前后醇胺含量的对比，能够反映出水洗塔干气的水洗效果。

受装置工艺路线和设备条件限制，水洗后干气中的饱和水无法有效分离脱出，溶于水的未知介质和溶液，随干气带入反应器，长期与催化剂接触，造成催化剂中毒、寿命缩短。可以通过干气分液罐增加制冷设施、干气入反应器前安装旋风分离器等措施，有效降低进入反应器的干气带液量。

图4 T101塔顶破沫网脱落

6 结语

催化裂化干气组分比较复杂，同时干气中还携带焦粉颗粒、氨气和大量脱硫剂乙醇胺。烷基化制乙苯催化剂为分子筛固体酸催化剂，当常规的水洗处理达不到净化效果时，极易导致催化剂快速中毒，或者长期接触微量毒性物质，造成催化剂中毒、寿命缩短。应加强对原料苯和原料干气组成及硫含量、醇胺含量的化验分析，尤其是干气水洗前后醇胺含量的对比，能够反映出水洗塔干气的水洗效果。同时建议通过干气分液罐增加制冷设施、干气入反应器前安装旋分分离器等手段，有效降低进入反应器的干气带液量。