水中四环素的高级氧化去除方法研究综述

彭相禹，高艳娇,＊，殷胜光，陈玉

（1.辽宁工业大学 土木建筑工程学院，辽宁 锦州 121001；2.中交路桥建设有限公司，北京 100027）

四环素（TC）是人们生活中最常用的抗生素，因为它对细菌（革兰氏阳性和阴性）、支原体、真菌（衣原体）、立克次氏体和寄生虫具有广谱活性，被广泛用于治疗人类和动物的细菌感染等一些疾病[1]。四环素是世界上生产和消费第二多的抗生素[2]，它具有低成本、低毒性、广谱活性等特性，并且可以口服[3]。除了人类疗法和兽医领域外，四环素已被广泛应用于水产养殖中作为一种生长促进剂，以增加营养吸收，从而增加商品收入[4]。近年来，中国的四环素类抗生素生产和消费量约占世界的 50%[5]，成为四环素类抗生素生产和消费量最大的国家。四环素应用于人类医药各产业，给人类社会带来了极大的便利，但是四环素的运用和滥用致使70%的四环素没有经过动物或人体充分吸收而被释放到环境中，使其受到污染和破坏[6-7]。四环素类抗生素能够破坏细胞核糖体的形成，并抑制蛋白质合成，从而对细胞形成产生抑制作用[8]。四环素进入人体后，会对人体内一些脏器的细胞形成巨大的毒害，降低了人类的新陈代谢。服用四环素，不但会导致胃肠道病变，还会导致大量耐药性病菌的重复侵染，造成人类无药可医[9]。四环素结构复杂，难于生物降解，高级氧化法在矿化抗生素方面效果显著。因此本文综述了近几年来国内外利用高级氧化的方法去除水中四环素的研究，包括光催化氧化、臭氧化、Fenton氧化、过硫酸盐氧化、电化学氧化法、超声波氧化，最后提出了对未来的展望。

1 光分解法

光分解是在催化剂上使用自然或模拟光源来完全降解抗生素。这个过程主要有两个类型：分别是直接（光照射本身会分解抗生素）和间接（光照射在催化剂上会释放自由基，从而介导降解过程）光解作用。当入射光能量大于光催化剂的带隙时，光能被催化物质吸收，形成电子空穴对，再利用氧气和水分子等化学物质与上述的电子空穴对作用，产生具有强氧化活力的羟基自由基和超氧负离子等[9]，见式（1）至式（5）。

这些带有强氧化活性的微粒可以直接和水中的抗生素反应，使抗生素迅速溶解为小分子，然后再逐步分解成CO2和H2O[11]。光分解是一种先进的高级氧化技术。它是在特定光源（如紫外光 UV）与反应催化剂（TiO2）共同相互作用降解废水的过程，因化学反应要求温和、分解完全、化学反应装置简易、二次污染量小、容易运营和管理、反应催化剂物料容易获得、成本低以及反应光源使用大量太阳光的良好前景，因此备受关注[12]。

谭万春[13]等通过 TiO2/沸石复合光催化剂来降解四环素。结果表明，当复合光催化剂用量为4 g·L-1，盐酸四环素起始质量浓度值为 20 mg·L-1，pH值为4.47，暗反应30 min，在紫外光辐射120 min下，盐酸四环素去除率达到 91.7%。并且复合光催化剂经4 次循环应用后盐酸四环素降解率仍可维持在80%左右，且催化特性稳定，具有良好的循环使用性能。除了TiO2体系催化剂外，孙毓旋[14]用Bi2WO6/g-C3N42D/2D异质结作为光催化剂降解盐酸四环素。结果表明，当Bi2WO6/g-C3N4的质量比为40%、水热时间为12 h、pH值为3时，盐酸四环素的光催化剂降解效果最好，降解效率为96.7%。马新月[15]等通过简便的水热处理合成g-C3N4/石墨烯水凝胶（CGH）复合光催化剂，来降解盐酸四环素。实验结果表明，当 g-C3N4与 GH 质量比为 100∶10（CGH-10）、pH值为2、CGH-10用量为0.50 g·L-1时，90 min后四环素的降解率最高为 74.6%。杨婷婷[16]用磁性Fe3O4/g-C3N4为复合催化剂，在可见光催化下分解盐酸四环素。通过实验研究了在不同 pH值、铁掺杂量、H2O2溶液浓度、催化剂用量和浓度不同的污染物对四环素降解率的影响。结果表明，当pH值为3、7%Fe3O4/g-C3N4、H2O2的溶液浓度为 5 mmol·L-1、催化剂用量为 1 g·L-1、四环素浓度为 25 mg·L-1时，四环素的降解率最高，为99.8%。

2 Fenton氧化法

Fenton氧化是在酸性条件下，Fe2+和 H2O2反应生成高活性的·OH，·OH 具备高度的氧化活性并可高效溶解有机物，再经过一些化学反应最后降解为CO2和H2O，如式（6）至式（8）所示。

Fenton氧化法具有反应速度快、降解作用率高、操作简单等优势，但是有如下几个弊端：在反应系统中的最高 pH值为 2~3；Fe3+→Fe2+的反应速率很慢，限制整个体系的催化效率；化学反应产生大量的含铁污泥和废水，增加了后续处置难度[17]。

李道荣[18]等用 Fenton试剂来降解水中盐酸四环素，分别研究了H2O2和Fe2+物质的量之比、投加Fenton试剂的量、溶液pH值对盐酸四环素降解率的影响。多次实验表明，在pH为3、盐酸四环素的浓度为 0.10 mmol·L-1、H2O2和 Fe2+物质的量之比为10∶1, H2O2投加量为 1.58 mmol·L-1时降解效率最佳，反应1 h后盐酸四环素的降解率为88.47%。杨晓婷[19]等用Fenton氧化法处理含有TC和CODCr的溶液，探究了TC的初始含量、pH值、FeSO4·7H2O用量、H2O2用量对溶液降解效果的影响。试验结果表明，对100 mg·L-1的TC溶液进行Fenton氧化，当H2O2用量为 2.0 mL·L-1、FeSO4·7H2O 用量为 4.634 g·L-1、初始pH值为3、反应了20 min后降解效果最佳，TC及CODCr去除率分别为91.67%、75.00%。

为了减少H2O2用量，提高·OH的利用率，大多数研究者将光、电、超声等与Fenton技术联用，利用声、光、电等途径使H2O2产生有强氧化性·OH氧化有机物。这种方法统称为类 Fenton法[20]。林鑫辰[21]等以Fe3O4/生物模板TiO2复合材料作为光催化剂，采用光催化-Fenton氧化法降解四环素。试验结果表明，当pH为7时，四环素的降解效果最好，降解率为99.22%。此实验说明光催化-类Fenton氧化法比单独类 Fenton氧化法降解四环素效果更好。何铁飞[22]以 CuOx/A12O3-EPC为催化剂采用 Fenton氧化法降解四环素，分别研究了温度、催化剂投加量、H2O2溶液浓度和pH值对四环素降解的影响。实验结果表明，当温度为20 ℃、溶液pH在3~10之间、催化剂投加量为 0.25 g·L-1、H2O2溶液浓度0.04 mol·L-1时，对有机污染物四环素的降解率都能在86%以上。

3 电化学氧化法

电化学氧化的基本原理是指有机物在电影响下被氧化为安全、无毒、无害物质的过程[23]。电化学氧化主要包括两种方式：直接氧化和间接氧化。一般来说，这两种方式同时存在。在直接氧化过程中，使污水中的有机物直接与阳极反应并失去电子，形成小分子化合物。在间接氧化过程中，污水中的阴离子与阳极进行反应，形成有强氧化活性能力的中间产物（H2O2、·OH等），这些中间产物进一步氧化分解有机物。

智丹[24]等以Ti/SnO2-Sb电极为阳极处理四环素溶液，研究了电流密度、板间距、四环素初始浓度和电解质种类、板间距、四环素初始浓度和电解质种类对降解四环素效率的影响。实验结果表明，当四环素浓度为5 mg·L-1、极板之间的距离为5 mm、电流密度为25 mA·cm-2、以Na2SO4为电解质溶液时，Ti/SnO2-Sb电极的电化学降解四环素的去除率最高。

肖鹏伟[25]等采用凝胶法制备石墨负载二氧化钛（TiO2-C）复合材料为电极来降解四环素溶液，分别研究了不同 TiO2负载量、阴极电位、pH值和电机转速对降解四环素的影响。实验结果表明，当pH为3、TiO2负载量为40%、阴极电压为-0.8 V、电极转速为400 r·min-1，反应120 min后，四环素降解率达93.42%。

4 过硫酸盐氧化法

过硫酸盐（PS）氧化是一种新型的高级氧化技术，被广泛用于废水处理和土壤污染修复[26-27]。过硫酸盐自身有一定的氧化活性，但氧化能力有限，当过硫酸盐在一定条件下被活化分解生成 SO4•-时，具有较高的氧化性。分解后生成的SO4•-的标准氧化还原电位为2.6 V，大大超出了S2O82-的标准氧化还原电位 2.0 V，更接近与·OH的标准氧化还原点位2.8 V，具有较高的氧化能力，而且SO4•-又可进一步与 H2O 作用生成·OH，SO4•-与·OH 可以快速降解一些有机污染物[28-29]。除此之外，过硫酸盐具有稳定性强、对环境污染小、成本低等一些优于其他氧化剂的性质[30]。马茜茜[31]等通过共沉淀法制备ATP@Fe3O4复合催化剂，用来活化过硫酸盐生成SO4•-从而降解四环素溶液。实验表明，向80 mg·L-1四环素溶液加入浓度为10 mmol·L-1的PS和1.5 g·L-1的ATP@Fe3O4复合催化剂，当pH为3.9、反应时间为 90时四环素溶液的降解率达 98.75%。ATP@Fe3O4/PS体系中降解四环素的反应机理，如图1所示。

图1 ATP@Fe3O4 复合催化材料催化 PS 降解 TC 的机理示意图

肖火青[32]以磁性纳米MnFe2O4/CNT催化材料来活化过硫酸盐，从而降解水中四环素。实验分别从氧化剂用量、催化材料的用量、四环素溶液的浓度、溶液的温度和pH值几个方面来研究对四环素降解的影响。实验表明，当pH为5.9、80%MnFe2O4/CNT催化材料用量为 0.5 g·L-1、氧化剂用量为 4 mmol·L-1、溶液温度为30 ℃、四环素溶液浓度为40 mg·L-1时，反应90 min四环素的降解率为78.85%。张元龙[33]等通过溶胶凝胶法来制备BiFeO3催化材料，并用此催化材料降解盐酸四环素溶液，分别研究了pH值、催化剂的初始投加量、是否有光照和过硫酸盐种类对降解四环素的影响。实验结果表明，当pH为3、催化剂用量为1 g·L-1、使用一硫酸氢盐（PMS）且浓度为 4 mmol·L-1、在可见光协同活化条件下，经过了2 h的反应，降解四环素的效率为92.01%。

5 臭氧氧化法

臭氧氧化也是一种高级氧化技术，臭氧氧化过程分为两种方法，直接反应法和间接反应法。直接反应法是臭氧直接参与反应，间接反应法是臭氧先经过分解形成羟基自由基，并以此对有机物质进行氧化。臭氧直接氧化没有很快的反应速率，且难以彻底净化污水，故此类方式一般被使用在工业废水的预处理，以提高工业废水的可生化性能。由于臭氧间接反应并没有化学选择性、反应速度快、氧化程度高，故工业废水处理中有较普遍的应用。但此反应过程中要想产生羟基自由基，通常需要满足3种条件：在碱性条件下；在紫外线光的影响下；在各种金属催化的影响下。

凌威[34]等以 A-Mn/CeO-γAl2O3为催化剂用来催化臭氧从而降解模拟海产养殖尾水中的四环素。实验表明，当催化剂用量为86.67 g、反应时间不低于3.27 min、臭氧浓度为4.46 mg·L-1时，四环素去除效率最佳。

6 超声氧化法

超声波氧化法主要是指利用在16 kHz～1 MHz波段范围内的超声波，使水溶液中的污染物产生了高压超声空化、局部升温等现象，由这些现象所产生的能量使H2O2的化学键断裂，产生出·OH等氧化产物，该产物与有机物质发生氧化反应，降解目标污染物。超声波氧化法具有操作简单、设备容易、氧化速度高、应用范围非常广、无二次污染等优点，但也存在能耗高、降解效率低等问题。因此，一般采用超声波氧化法与H2O2、电化学氧化等高级氧化法相结合的方法来提高处理效果

郭喜丰[35]等通过超声波模拟降解废水中的土霉素、四环素和金霉素，分别研究了各种四环素类抗生素初始浓度、pH值、功率密度和曝气量对各种四环素抗生素降解的影响。试验结果表明，在初始浓度都为0.25 mg·L-1、pH值为8.2、曝气气水体积比为30∶1、超声功率密度为1.2 W·mL-1时，土霉素、四环素和金霉素降解率为 76.8%、84.0%和94.4%。

孔维杰[36]等用超声波-Fenton组合来降解米诺环素制药废水，分别研究了加入 H2O2的量、Fe2+与H2O2物质的量的比值、超声波功率和 pH对废水处理的影响，通过单因素和正交实验得出结果，在pH为3、超声波输出功率为300 W、加入H2O2的量为8 mL·L-1、Fe2+和 H2O2物质的量的比为 1∶20时，COD的去除率为 86.15%，此时去除率最好。结果表明，超声波-Fenton氧化法降解对四环素难降解抗生素制药废水有较好的降解效果。

7 结语与展望

高级氧化技术是一项新兴的污水处理工艺技术，与传统废水处理技术相比较，能够将原本无法生物降解的有机污染物氧化，将其变成较小的生物分子，进而变成二氧化碳和水[37]。但是高级氧化法仍存在一些缺陷，例如臭氧氧化法的能耗高、设备成本高、维护成本高；Fenton氧化法及其衍生的方法容易受到pH、湿度、温度、H2O2浓度和目标污染物浓度的影响；电化学氧化法存在运行成本特别高等一些不足，且无法大面积应用于实际。用上述高级氧化法对于水中四环素类抗生素的处理，仍需不断优化氧化条件，进行影响素研究，以推动其实际应用。另外，将高级氧化技术与传统生物处理技术或其他方法相结合，进一步提高氧化速率和效率，也是未来高级氧化法需要不断研究和探讨的问题。当然，抗生素对环境的污染日益严重，在开发有效的治理方法的同时，应从源头上控制四环素类的排放。通过改善制药工艺条件、优化制药工艺、循环水、合理控制四环素的使用，可以减少四环素对环境的排放，从根本上解决四环素对环境的污染问题。