超滤膜处理焦化废水的中试研究

张璐 李武 苗晓青 廖筱锋

（中钢集团武汉安全环保研究院有限公司，武汉 430081）

0 引言

焦化废水水质复杂，可生化性差（BOD/COD<0.3），富含多种难降解有机物甚至致癌成分，主要为酚类、苯系物、杂环类和多环芳烃类有机物［1-3］。此外，焦化废水中还含有大量的无机污染物，主要是氰化物、氮化物、硫化物、硫氰化物等［4］。因此，高效处理焦化废水已经迫在眉睫。在众多处理工艺中，膜法处理因具有产水水质好、无二次污染、操作简单、能耗低等优点，已成为国内外学者研究的热点。

因具有优越的颗粒、胶体和病原微生物截留性能，超滤已逐渐被用于反渗透、纳滤等预处理中，以实现焦化废水的深度处理和回用。但是超滤膜对溶解性物质、亲水性小分子有机物等去除效果不理想，它们会在膜表面和膜孔内吸附沉积，膜污染阻力增大，膜通量、比通量均下降，运行成本增加，因此膜污染是制约超滤膜等膜法处理技术应用的主要因素。为了保证超滤膜的稳定高效运行，本实验以聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维超滤膜处理焦化废水为研究对象，探究出水水质、超滤膜污染以及清洗恢复情况，分析最佳膜运行参数、污染物质、清洗恢复效果等，为后续膜组件的实际应用提供参考。

1 材料和方法

1）实验方法。超滤膜采用日本住友电工集团研发的外压式中空纤维膜，型号为OPMW-O2B25-P。材质为四氟化树脂，标称孔径为0.1，面积为25 m2/支，采用错流过滤方式运行，工作机理如图1所示。

图1 超滤膜外压式错流过滤原理

2）数据分析。所有数据图表均用origin软件绘制。采用国标法测量COD、悬浮物、总溶解固形物。采用DR1900电导率仪和pH计测量溶液电导率和pH值；采用WZB-170便携式浊度仪测量进出水浊度；采用ASTM D4189-07中的方法测定超滤产水的污染密度指数SDI，为后期反渗透稳定运行提供参考。

3）超滤膜进水水质。焦化废水进入超滤膜前水质参数如表1所示。

表1 焦化厂超滤膜进水水质参数

2 结果与讨论

2.1 超滤膜水处理性能

2.1.1 浊度

超滤膜进、出水浊度变化趋势如图2所示，图中超滤膜进水浊度波动幅度较大，在20~93 NTU之间变化，其中在9月13日进水浊度达到峰值92.7 NTU，随后迅速下降，可能是混凝沉淀池加药出现异常或者未及时排泥引起污泥上浮，导致超滤膜进水浑浊。然而出水浊度波动幅度较小，稳定在0.5 NTU以下，对浊度的去除率保持在97%~100%。这表明聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维超滤膜可有效截留焦化废水中细小的无机颗粒物，减缓后期反渗透膜污染的速度。

图2 超滤膜进、出水浊度变化趋势

2.1.2 悬浮物、CODcr、TDS指标

超滤膜对悬浮物、TDS和CODcr的去除效果如图3所示。在整个运行过程中，超滤膜进水悬浮物质量浓度在 43~114 mg/L 波动，去除率在71.9%~96.5%，如图3（a）所示，这表明在进水波动很大时，超滤膜对悬浮物仍具有较好的去除效果，出水水质稳定，抗冲击负荷能力较强，这一点与图2中进、出水浊度的变化趋势相吻合。

出水中TDS去除率较低，在5%左右，最大达到8.57%，如图3（b）所示，这可能是由于Ca2+、Mg2+等无机盐离子以及水中其他溶解性固体远小于超滤膜的孔径，因此超滤膜对焦化废水中游离离子的截留作用非常有限。

在图3（c）中，超滤膜对CODcr去除率小于24%，可能是超滤膜仅能截留水中以悬浮物形式存在的有机物，而对大部分以小分子形式存在且溶解在水中的有机物去除效果有限，与图3（a）、图3（b）对比分析可说明这一点；同时，马昕［5］和林亚凯等［6］的研究结果也都证实了这一点。

图3 超滤膜对悬浮物、TDS和CODcr的去除效果

2.1.3 SDI15指数

已有研究表明污染密度指数SDI与反渗透膜污染存在显著相关性［7］，卷式RO膜进水SDI一般应不超过5，否则需要进一步预处理。本实验中产水SDI值均稳定在5以下，出水水质较好，可保证后期RO膜运行稳定，减少清洗次数，有效延长膜的使用寿命。

2.2 运行通量变化

采用Q进水∶Q浓水∶Q产水为3∶2∶1的错流过滤方式运行时，保证超滤膜进水流量不变，研究产水量和跨膜压差的变化，探究超滤膜污染过程及对焦化废水的耐受性。膜通量、跨膜压差及比通量在单次化学清洗周期内随运行时间的变化趋势如图4所示。

图4 膜通量、跨膜压差及比通量在单次化学清洗周期内随运行时间的变化趋势

由图4（a）可以看出，超滤膜进水量保持不变时，膜通量在70~30 L/（m2·h）波动，跨膜压差在运行初期波动范围较小（24~27 kPa），随后逐步稳定在33 kPa左右，而在反应末期又开始快速上升。这表明在运行初期，焦化废水中的污染物在膜丝表面松散，未形成聚集状态即被物理清洗去除，跨膜压差变化幅度较小；随着运行时间延长，被截留的污染物质逐渐与膜发生物理化学反应沉积在膜表面及膜孔中，使膜孔变小甚至堵塞，增大膜污染阻力，阻碍进料液通过超滤膜，导致膜渗透通量减小。在运行中期，料液流过膜面产生的剪切力会部分带走截留在膜表面的颗粒污染物，使污染层厚度保持在较薄水平，当污染层厚度达到稳定时（80~200 h），膜通量会在相应时间内保持相对稳定。在反应末期，污染物开始在膜表面吸附、富集、沉积，跨膜压差开始持续上升甚至达到65 kPa，说明污染物在膜丝表面逐渐被压实，形成了致密的滤饼层，导致跨膜压差快速升高，膜通量迅速下降。

对单次化学清洗周期进行探究，该周期的平均比通量和周期内比通量变化曲线如图4（b）所示。由图可知，随着运行时间延长，比通量的变化趋势是相似的。在初期（<55 h）有一个较快的下降，然后下降变慢并逐步趋于稳定，过滤末期比通量又开始快速下降，这与图4（a）中膜通量和跨膜压差变化趋势相吻合。此外，每次维护性清洗后，比通量都逐步下降，相比初期的比通量下降幅度分别为3%、8.8%，说明超滤膜发生了不可逆污染，但污染程度较小。

2.3 膜污染模型拟合

为保证超滤膜稳定运行，提高膜清洗效果，需要进一步探究超滤膜污染机理。目前比较经典的膜污染模型主要有4类，分别是完全阻塞、标准阻塞、临界阻塞和滤饼层过滤［8］，其污染模型表达式［9］如表2所示。

表2 4种经典膜污染模型公式

在错流过滤工艺条件下，4种膜污染模型的拟合曲线及线性回归值如图5所示。由图可知，在错流过滤运行方式中，滤饼层过滤和临界阻塞是引起膜污染的主要原因。经过混凝沉淀处理后，进水中颗粒尺寸大于膜孔的污染物会沉积在膜表面形成滤饼层，增大过滤阻力，但可以通过维护性清洗和化学清洗去除，属于可逆膜污染；而细小颗粒、小分子有机物等溶解性污染物则会逐渐吸附在膜表面或膜孔中，形成临界阻塞，膜通量下降，从而形成的膜污染部分可恢复，另一部分则形成了不可逆污染。因此，在混凝沉淀处理过程中，合理控制加药量、搅拌速度、沉淀时间等因素，减少小分子颗粒物的形成，既可以延缓膜通量下降，减少清洗次数，又可以降低膜的不可逆污染，延长膜的使用寿命。

图5 错流过滤膜污染模型拟合曲线

2.4 超滤膜的清洗

错流过滤运行时，定期化学清洗超滤膜，清洗效果随时间变化如图6所示。清洗后，膜通量和比通量恢复率均超过90%，跨膜压差下降了48%~60%，多次清洗后恢复效果较好。这表明超滤膜表面的不可逆污染物均得到了较大程度的去除，有效减缓了永久污染物的形成。同时，良好的膜污染恢复性能以及稳定的运行工况也表明聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维超滤膜适合处理成分复杂、水质波动较大的焦化废水。

图6 化学清洗前和清洗后超滤膜通量、比通量、跨膜压差对比分析

3 结论

1）PTFE超滤膜对焦化废水具有较好的处理效果，采用错流过滤方式运行时，产水浊度≤0.5 NTU，去除率可达97%~100%；产水悬浮物质量浓度≤20 mg/L，去除率达到71.9%~96.5%。此外，PTFE超滤膜对TDS和CODcr也有一定的去除作用，其中TDS去除率为1.2%~8.57%；CODcr去除率为2.34%~23.21%，去除效果不理想。这表明PTFE超滤膜可有效去除焦化废水中悬浮物、胶体和大分子有机污染物，但对溶解性小分子物质去除效果有限，后续可考虑采用电渗析、反渗透等继续脱盐处理。

2）由膜污染拟合结果可知，采用错流过滤运行时，滤饼层过滤和临界阻塞均是引起膜污染的主要原因，可通过加强反洗、定期化学清洗、合理调控影响混凝沉淀的因素等方式，达到减缓膜污染速度、延长膜运行周期的目的。

3）膜污染导致超滤膜通量、比通量下降，跨膜压差增大，化学清洗后有效去除了膜上的污染物，膜通量和比通量恢复率均达到90%以上，证明聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维超滤膜抗污染性能较强，对毒性大、成分复杂的焦化废水具有良好的预处理效果。