二维共价有机框架与分子筛复合材料的制备

马云超，韩雨航，徐东格，付 跃，李京阳，刘春波

(1.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春 130103；3.吉林师范大学 工程学院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年来，多孔材料作为推动科技进步和发展的重要物质基础之一.从国防、工业到民生需求，多孔材料都扮演着至关重要的角色.根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标椎，多孔材料可分为微孔材料(孔径≤ 2 nm)、介孔材料(孔径2～50 nm)、大孔材料(孔径>50 nm).另外，多孔材料也可根据化学组成，分为无机多孔材料、有机多孔材料、有机-无机混合多孔杂化材料等.

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料是一种通过共价键将不同尺寸和对称性的构筑单元连接起来的晶态多孔材料[1-4].通过对有机单体的结构进行设计与调控，可以得到具有不同拓扑结构的二维或三维COF材料.低密度、高稳定性以及可调整的孔径使COF具有广泛的应用，例如：气体吸附与分离、质子传导、光电、药物传输、化学传感和催化等[5-10].

分子筛是由四连接的TO4(T=Si、Al或P)四面体连接而成的三维骨架.多孔性、高结晶度、高比表面积、高孔容和丰富的活性位点赋予其广泛的应用，例如：分离、吸附、催化等.其中，SSZ-13在CO2/CH4、H2/CH4的分离上具有良好的选择性，并且可以减少汽车尾气中CO2对空气的污染.不同类型ZSM-5催化剂对葡萄糖和呋喃转化作用不同[11].

基于以上考虑，本文将分子筛SSZ-13作为支撑载体，通过后修饰将其表面进行氨基化，随后在反应釜中与COF的构筑单元(间三苯甲醛、对苯二胺)进行席夫碱缩合反应，通过调节反应条件(混合溶剂比例、催化剂用量、反应温度和时间)，最终得到COF-LZU1@SSZ-13复合材料.通过粉末X射线衍射分析确定COF-LZU1@SSZ-13复合材料的结构，并进一步利用扫描电子显微镜和元素分析仪分析COF材料在分子筛表面生长和分布情况.

1 实验

1.1 表征仪器

采用元素分析仪(PE 240 analyzer)、粉末X射线衍射仪(PANalytical B.V.)和扫描电子显微镜(JEOL 8100)进行表征.实验所需药品均采购自阿拉丁，纯度为分析纯.

1.2 COF-LZU1的合成

合成与结构见图1，将48 mg间三苯甲醛和48 mg对苯二胺经过研磨后加入到耐高温的玻璃管中，然后加入3.0 mL 1，4-二氧六环和0.6 mL浓度为3 mol/L的醋酸水溶液至玻璃管中，将玻璃管放在液氮中冷冻，进行抽真空使玻璃管中的压力为0.02 kPa，然后将玻璃管口用火焰枪封住，保留玻璃管长度为13 cm左右.将玻璃管放到120 ℃的烘箱里放置3 d，得到黄色固体产物，开管过滤后用无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)依次洗涤三次，在无水四氢呋喃中浸泡8 h，在此期间需要更换THF四次，最后过滤真空干燥得到黄色固体产物79.6 mg，即COF-LZU1，产率83%.

图1 COF-LZU1的合成与结构

1.3 COF-LZU1@SSZ-13复合材料的合成

首先将SSZ-13进行氨基化处理：在圆底烧瓶中加入100 mg SSZ-13分子筛和200 mg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入200 mL THF溶剂，在120 ℃下反应6 h.反应结束后冷却至室温，用乙醇将产物进行洗涤过滤，最后转移至120 ℃烘箱中进行干燥，得到表面氨基化后的SSZ-13.

COF-LZU1@SSZ-13复合材料的合成：将100 mg氨基化后的SSZ-13与70 mg均三苯甲醛和50 mg 1，4苯二胺进行充分研磨，随后，在反应釜中加入1.5 mL均三苯甲醛、1.5 mL 1，4-二氧六环和0.1 mL 3 mol/L的醋酸.将反应釜放到120 ℃的烘箱里放置3 d，冷却至室温，用无水DMF以及THF依次洗涤三次，最后过滤干燥得到COF-LZU1@SSZ-13复合材料.

1.4 COF-LZU1的晶胞参数和部分原子坐标

黄色粉末晶体通过粉末X射线衍射得到的PXRD数据与Materials Studio软件模拟得到的数据相比较，最后得到COF-LZU1的晶胞参数和部分原子坐标，见表1.

表1 基于AA堆积计算COF-LZU1的晶胞参数和部分原子坐标

2 结果与讨论

2.1 COF-LZU1的结构与表征

图2(A)为COF-LZU1的PXRD谱图，COF-LZU1具有较高的结晶性，并且实验测得的PXRD与王为等[18]合成的PXRD谱图相同，证明了COF-LZU1的成功制备.另外，通过图2(B)的SEM图像可以看出，COF-LZU1的形貌是大小均一规则的球形，粒径大小约为1～2 μm.

图2 COF-LZU1的PXRD谱图(A)和COF-LZU1的SEM图(B)

2.2 SSZ-13的结构与表征

对购买的SSZ-13进行粉末X射线衍射表征如图3(A)，从PXRD图中可以看到尖锐的衍射峰，说明该材料具有较高的结晶性.用扫描电子显微镜对SSZ-13的形貌进行表征，发现其形貌为规则的正方体，宽度大约在2 μm左右(如图3(B)).

图3 SSZ-13的PXRD谱图(A)和SEM图(B)

2.3 COF-LZU1@SSZ-13复合材料的结构与表征

通过比较SSZ-13、COF-LZU1与COF-LZU1@SSZ-13的PXRD图可以发现(如图4(A))，COF-LZU1@SSZ-13同时具有COF-LZU1和SSZ-13的PXRD特征峰，并且可以相互重合，证明COF-LZU1@SSZ-13的成功合成.同时，从SEM图像中可以看出(如图4(B))，COF-LZU1均匀地生长在氨基化SSZ-13的表面，证明COF-LZU1与SSZ-13可以通过共价键进行连接.

图4 COF-LZU1，SSZ-13和COF-LZU1@SSZ-13的PXRD的对比图(A)；COF-LZU1@SSZ-13的SEM图(B)

2.4 COF-LZU1@SSZ-13元素分析表征

采用元素分析仪对COF-LZU1@SSZ-13的表面进行表征，见图5，经过计算得到COF-LZU1@SSZ-13中碳的含量为37.71%，氮的含量为9.17%，硅的含量为45.05%，铝的含量为8.07%.这一结果同样证明COF-LZU1成功地生长在SSZ-13的表面.

图5 COF-LZU1@SSZ-13的EDS图

3 结论

本文运用COF-LZU1与SSZ-13不同的孔径尺寸，将COF-LZU1通过共价键连接到SSZ-13表面，利用溶剂热法制备了COF-LZU1@SSZ-13复合材料.通过PXRD、SEM以及EDS分别对COF-LZU、SSZ-13以及COF-LZU1@SSZ-13复合物进行结构表征.结果表明，COF-LZU1通过共价键连接成功生长在SSZ-13的表面，且具有良好的结晶度.SEM图显示COF-LZU1均匀地生长在SSZ-13的表面.另外，EDS元素分析也证明了COF-LZU1@SSZ-13的成功合成.