双氧水改性葵花籽壳对含氟水吸附处理的研究

刁玲玲，王帅，鲍清萍，马东

(1.青岛市生态环境局城阳分局，山东 青岛 266109；2.青岛市生态环境局胶州分局，山东 青岛 266300； 3.青岛农业大学资源与环境学院，山东 青岛 266109)

0 引言

天然水体中含有一定的氟元素，如果水体中含氟量超过1.0 mg/L时，称为高氟水[1]，长期饮用高氟水是造成人们得氟骨症等疾病的重要原因[2]，甚至可能还会有致癌、致畸变等危害[3]。新近调查表明，世界上有25个国家，大约2亿人受到了地方性氟中毒的影响，我国尤为严重[4]，所以降低饮用水中的氟含量，对人体健康具有关键作用。目前我国主要采用特殊活化氧化铝作为除氟吸附剂和高效分子筛作为吸附剂[5]，但该种方法成本较高，工艺相对复杂。葵花籽含壳率一般为22%～40%，现阶段主要利用做燃料，利用价值不高。本试验中选用葵花籽壳经过具有强氧化性的H2O2改性后制备吸附剂，探索一种能够提高废弃物的利用率，同时去除饮用水中F-含量的方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验试剂和药品

试验中所用试剂均为分析纯，主要包括氟化钠(NaF)、双氧水(H2O2)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硝酸钠(NaNO3)等。

1.1.2 试验用主要仪器和设备

试验所用仪器主要包括电子分析天平(AUW，长沙八方)、恒温振荡器(SHZ-82，金坛国旺)、台式离心机(TD-4，湖南凯达)、氟离子浓度计(F-1，江苏江分)、台式酸度计(S20PK，杭州汇尔)、粉碎机(FW-80，泰州博精)。

1.2 制备过程

吸附剂的制备：采用高速万能粉碎机将原料葵花籽壳粉碎，被粉碎的葵花籽壳用孔径为1 mm的筛子过筛，加150 mg/g的H2O2控制固液比为50 g/L室温下静置6 h，将混合物利用离心机离心10次(5 000 r/min，5 min)，然后在60 ℃电热真空干燥箱内干燥24 h，制成改性葵花籽壳储存在广口瓶中备用。

含氟水的配置：称取221.0 mg的NaF用去离子水定容到1 L容量瓶配置F-浓度为100 mg/L溶液，移取该溶液500 mL定容到1 L容量瓶得到50 mg/L溶液，以此类推得到30、20、10、5 mg/L的溶液。

1.3 吸附试验

1.3.1 反应时间和浓度影响

选 用 不 同 初 始F-浓 度 的NaF溶 液(5、10、20、30、40、50 mg/L)分别投加50 mg的改性葵花籽壳，将反应体系置于水浴恒温振荡器上反应，温度控制在20±1 ℃，pH调整到6。测定不同时间段(10、20、30、50、70、90、110、140、170、200、240、280 min)的F-浓度。

1.3.2 投加量影响

选用F-浓度为10 mg/L NaF溶液50 mL，控制吸附剂的不同投加量，控制温度使反应平衡，测定反应前后体系F-的浓度变化。

1.3.3 pH影响

取50 mg改性葵花籽壳投加到50 mL不同浓度的NaF溶液中，用HCl和NaOH调节溶液的不同pH，控制温度使反应平衡，测定反应前后体系F-的浓度变化。

1.3.4 共存阴离子影响

(1) Cl-离子影响。选用F-浓度为10 mg/L NaF溶液投加50 mg改性葵花籽壳，控制不同Cl-浓度，室温下反应3 h，测定反应前后F-浓度。

(2)不同离子影响。选用F-浓度为10 mg/L NaF溶液投加50 mg改性的葵花籽壳，控制H2PO4-、NO3-、SO42-、Cl-、HCO3-不同浓度，室温下反应3 h，测定反应前后F-浓度，分析不同离子浓度影响。

2 结果与分析

2.1 反应时间和初始浓度的影响

如图1所示，可以看出随着反应时间的增加吸附量逐渐增加，至吸附平衡。最初的前50 min，F-的吸附量增加很快，随后吸附量增加缓慢至不变。葵花籽壳吸附不同浓度的F-随时间增加吸附趋势一致，浓度越高平衡吸附量越大。

图1 不同F-浓度随时间变化对吸附的影响

从图1中可以看出随着F-初始浓度从5 mg/L增加到50 mg/L，吸附量从2.8 mg/g增加到19.1 mg/g。平衡时间约为3 h。F-浓度越大，达到平衡吸附量所需的时间越长。原因可能是：F-在改性葵花籽壳表面的吸附不是单纯的表面吸附，当表面吸附达到饱和时，剩余的F-很可能进行了分子内化学吸附。

2.2 吸附剂投加量的影响

选用F-浓度为10 mg/L NaF溶液50 mL，控制吸附剂投加量分别为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50 g/L。将反应体系置于水浴恒温振荡器上反应3 h，控制反应温度为20±1 ℃，pH调整到6。待其反应平衡测定反应前后F-浓度变化。如图2所示，反映了葵花籽壳不同投加量对F-去除百分率和吸附量的影响。左右两条Y轴分别表示不同投加量下F-的去除百分率和吸附量(qt)。

图2 投加量对F-吸附的影响

从图2中可以看出：随着投加量的增加，去除率逐渐增大，最终趋近不变；吸附量逐渐减小，吸附量的大小取决于吸附剂的表面积和表面可利用吸附空间[6]，可以推测出随着投加量的增加，吸附表面面积和可利用的吸附空间逐渐变小。从图2可以得出最佳投加量为2.5 g/L，此时的去除率约为45%。

随着吸附剂投加量的增加，F-的去除率呈上升趋势，从17.8%升到45.7%(剂量为2.5 g/L)，之后基本不变，而吸附量却从7.4 mg/g降到1.35 mg/g。这可能是由于吸附剂表面积有限导致吸附位置聚集和重叠，从而使吸附量减少[7]。

2.3 溶液pH的影响

pH是吸附过程一个重要参数，主要是由于pH对生物质表面粘合物的状态和分子电离过程具有重要的影响。研究溶液pH的影响是通过选用不同初始浓度(5、10、20、30、40、50 mg/L)的NaF溶液，分别控制pH在2～12之 间(3.12、4.07、5.13、6.35、7.00、8.25、9.15、10、11、12)，将反应体系置于水浴恒温振荡器反应3 h，控制温度为20±1 ℃，待其稳定后测其平衡吸附量qe。

如图3所示，显示了pH对葵花籽壳吸附F-去除率和等电点的影响。溶液pH对吸附量的影响可以理解为是基于吸附剂的零电荷点控制或吸附剂的等电位点(pHZpC)。pHZpC是一个pH值，表层控制是在pHZpC上发生转换的，pHZpC是从较高的负pH值通过零点转换到较低正pH值。从图3中可以看出改性葵花籽壳的pHZpC为5.65。当pH＜pHZpC时，改性葵花籽壳表面是正电荷控制，对F-的去除率逐渐增加。当pH＞pHZpC时吸附剂表面是负电荷控制，由于同种电荷相互排斥以及多余的H+和F-竞争葵花籽壳表面吸附面积，使去除率降低。

图3 pH对去除率和等电点的影响

如图4所示，显示了不同溶液随着pH的不同所达到的不同吸附量。从图4中可以看出不同初始浓度的溶液随着pH的变化平衡吸附量的变化趋势是趋近一样的。pH为3.15时，吸附量最小，当pH控制在3～7时，F-的吸附量逐渐增大，当pH在8～12时改性葵花籽壳对F-的吸附量开始下降。图3和图4显示在强酸性条件下去除率和吸附量都很小，可能原因是当pH较低时，虽然吸附剂表面带正电荷，但大量的F-在水中呈现水合物状态，表面显示正电荷，与葵花籽壳表面的正电荷相互排斥，导致去除率较低。

图4 pH对吸附F-吸附量的影响

2.4 共存阴离子的影响

水体中通常含有除F-以外的其他阴离子，在吸附过程中这些离子会影响F-吸附过程。为了研究共存的阴离子的影响，本次实验分两种情况研究。(1)选用F-浓 度 为10 mg/L的NaF溶 液50 mL，投 加50 mg经H2O2改性的葵花籽壳，分别控制Cl-浓度为0、0.01、0.1、0.5 mol/L，将反应体系置于水浴恒温振荡器，控制温度20±1 ℃，反应3 h，待其平衡测定其吸附量，拟合曲线如图5所示。(2)选用F-浓度为10 mg/L的NaF溶液50 mL，投加50 mg经H2O2改性的葵花籽壳，分 别 控 制Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-和H2PO4-分 别 为25、50、100、150、200、300 mg/L，同上，待其平衡测其吸附量，拟合曲线如图6所示。

图5 Cl-对葵花籽壳吸附F-的影响

图6 不同离子对葵花籽壳吸附F-的影响

从图5可以看出：Cl-对葵花籽壳吸附F-影响不大，Cl-浓度越高，吸附量越小，原因是：Cl-浓度越大，就会有越多的阴离子同F-竞争葵花籽壳的表面电荷和有效吸附空间，导致葵花籽壳对F-的吸附量下降[8]。

从图6可以看出：溶液中的阴离子对F-的吸附都有抑制作用，Cl-＜NO3-＜SO42-＜HCO3-＜H2PO4-。Cl-和NO3-的影响效果轻微，H2PO4-对F-的去除效果显示的抑制作用最大，原因可能是：同种浓度的Cl-和NO3-由于均带一个电荷，比SO42-含有两个负电荷与F-竞争改性葵花籽壳表面正电荷能力小。H2PO4-和HCO3-都发生电离和水解，其中，HCO3-水解程度强于电离程度，HCO3-水 解 方 程 为：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-；H2PO4-的电离程度大于水解程度，H2PO4-电离方程为：H2PO4-=H++HPO42-。SO42-影响小于HCO3-和H2PO4-，可能原因是由于水解和电离影响了改性葵花籽壳对F-的吸附机理。HCO3-水解产生较多的OH-，与F-竞争改性葵花籽壳表面正电荷，使F-在改性葵花籽壳表面的有效空间减少，吸附量减小，H2PO4-电离产生大量的H+，使溶液pH可能显酸性，导致F-在溶液中显示水合物状态，加上电离产生较多的HPO42-还可能与F-竞争吸附剂表面电荷和吸附位置，从而导致H2PO4-对F-的抑制作用大于HCO3-。同时还可以得出电离水解对离子吸附的影响大于电荷数对离子吸附的影响。

3 结语

改性葵花籽壳对F-的吸附是随着时间的增加吸附量逐渐增加最终达到饱和的过程。在前50 min吸附速率非常高，为表面吸附阶段，其后吸附速率缓慢直到吸附平衡。当pH值控制在4～7之间时具有较高的去除率，随着吸附剂的投加剂量的增加F-的去除率呈上升趋势，当投加量为2.5 g/L时去除率达到45.7%。吸附过程的去除率受Cl-，NO3-影响非常小，HCO3-、SO42-、H2PO4-对F-的抑制效果较大。