TiO2纳米管的制备及其在太阳能电池中的应用

李荡，张杨(凯里学院理学院，贵州 凯里 556011)

0 引言

硅太阳能电池在可再生新能源太阳能市场上占据着非常重要的地位，但生产成本高、生产工艺复杂限制了其发展和应用[1]。科研工作者致力于开发出低成本半导体和光伏材料，经过长期努力，在太阳能电池方向的研究上取得了重大进展。染料敏化太阳能电池(DSSC)由半导体、染料、电解质溶液及对电极组成，由于DSSC具有光电转化率高、生产成本低等优点，有望成为硅太阳能电池的潜在替代品[2]。

TiO2因其较好的电子接受力及导电能力成为DSSC光阳极最理想的材料之一。Green等[3]发现基于纳米TiO2光电极的DSSC在太阳光的照射下光电转换效率可达11.2%，但这种效率距DSSC商业化要求仍然很远。Shankar等[4]发现TiO2纳米颗粒由于颗粒之间的接触区域能够中断电子在薄膜中的传输，而在DSSC中有最佳的光电转化效率。同时，研究者们还将TiO2其他结构，如：纳米线[5]、纳米纤维[6]、空心半球[7]、空心球[8]、纳米管[9]等应用于DSSC，在这些结构中，TiO2纳米管阵列由于其一维结构可为电子传输提供有效的路径，降低电子和空穴的符合率，而具有比纳米颗粒更高的电荷收集效率而备受关注[10]。TiO2纳米管阵列制备方法有很多，有阳极氧化水解法[11]、溶胶-凝胶法[12-13]、电泳沉积法[14-15]和液相沉积[16]等，Seok-In等[17]通过使用电沉积合成的ZnO纳米棒模板制备了TiO2纳米管，并将其应用于太阳能电池上，但合成的纳米管有序度并不高，导致光电转化效率较低。Michailowski[18]成功合成了纳米晶二氧化钛管，并将其组装至染料敏化太阳能电池中，光电转换效率超过7%。Paulose Maggie等[19]首次提出了TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，采用阳极氧化在钛片表面制备了一层高度有序的纳米管阵列结构。通过控制阳极氧化电压、电解质组成、pH值和氧化时间等，能够有效的控制TiO2薄膜的微观结构参数，如纳米管的直径、管长和管壁厚度等，从而实现了对制膜工艺的控制。Grimes研究小组[20]报道了采用TiO2纳米管阵列薄膜作为电机组装的染料敏化太阳能电池体系。但目前TiO2纳米管阵列染料敏化太阳能电池的光电转化效率还不高，作为一种新型的半导体薄膜材料仍有许多问题有待于进一步研究。

因此，采用电化学沉积法制备的ZnO纳米棒阵列为模板，用溶胶-凝胶方法制备了TiO2纳米管阵列。之所以选择电沉积法制备一维ZnO纳米棒是由于该方法简单、快速、低温，并且可以控制ZnO纳米棒的密度、直径和高度以及它能够在玻璃、硅板、导电基板等大面积上运用。此外，可以充分利用钛前驱物的溶胶-凝胶反应，严格控制工艺过程形成垂直对齐独立的TiO2纳米管阵列，跟任何真空技术相比，溶胶-凝胶过程低成本、高透光率，这对于实际应用很重要。最后可通过X射线衍射仪(XRD)、能量色散X射线谱(EDX)、扫描电子显微镜(SEM)进行表征并对其形貌、结构进行研究。将TiO2纳米管阵列作为染料敏化电池阳极，可以研究材料及染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光电转化效率。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用试剂包括：钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti，A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，氯化锌(ZnCl2，A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钾(KCl，A.R.，天津市申泰化学试剂有限公司)，二乙醇胺(C4H11NO2，A.R.，天津市巴斯夫化工有限公司)，丙酮(CH3COCH3，A.R.，湖南师大化学试剂厂)，异丙醇((CH3)2CHOH，A.R.，天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(C2H5OH，A.R.，安徽安特生物化学有限公司)。

实验采用FTO导电玻璃，处理方法：分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声振荡20 min，晾干。

1.2 ZnO纳米棒模板的制备

在标准三电极电池体系中，以FTO导电玻璃为工作电极(阴极)，铂电极为对电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，0.1 mol/L KCl作为辅助电解液，ZnCl2为电解质溶液，浓度分别控制为0.01、0.005、0.001 mol/L，以研究电解液浓度对ZnO的影响。组装好电解池后，控制温度为65 ℃，沉积电压为-0.7 V，沉积时间为1 h，电沉积出ZnO纳米棒模板。反应结束后，将沉积有ZnO纳米棒FTO导电玻璃分别用无水乙醇、去离子水洗涤2遍，之后自然风干待用。

1.3 TiO2纳米管的制备

将钛酸四丁酯、无水乙醇、二乙醇胺、去离子水以质量比为1.00∶7.44∶0.24∶0.06配置钛前驱体，陈化时间分别为6 h、12 h、18 h，研究陈化时间对TiO2纳米管的影响。将制备好的ZnO纳米棒模板垂直浸渍于钛前驱体中，浸渍时间为5 min，然后以4 cm/min将模板提出，待模板在空气中完全蒸干。将制好的模板在 100 ℃下加热10 min，再以2 ℃/min的速度升温至500 ℃，加热2 h，然后让样品随炉子自然冷却。最后，将煅烧好后的导电玻璃浸渍于0.75 mol/L HCl溶液中5 min以除去ZnO模板，得到TiO2纳米管。

1.4 测试与表征

通过SEM对ZnO纳米棒模板和TiO2纳米管进行表征来考察沉积液浓度对ZnO薄膜表面形态的影响，溶胶-凝胶过程中溶胶陈化时间对TiO2结构的影响。通过EDX来分析ZnO纳米棒及TiO2纳米管的成分，已检测TiO2纳米管中ZnO模板是否去除干净，通过XRD来分析TiO2纳米管的晶型结构，最后用Vis-UV光谱仪分析TiO2纳米管对光的吸收情况。

1.5 DSSC的组装

将涂覆有TiO2纳米管阵列的FTO玻璃先浸没在钌(II)染料(N719)的乙腈和叔丁醇混合物(1∶1，体积百分比)中1天，用乙醇冲洗、干燥后，作为太阳能电池的光阳极。用H2PtCl6溶液(异丙醇中7 mM)在FTO玻璃旋涂镀铂，得到太阳能电池的光阴极。最后将光电极和对电极隔开，并用60 mm厚的热熔膜密封。使用1000 W氙灯(Oriel，91193)作为光源，用Keithley 2400型源测量装置在AM 1.5 G照明下测量电池的光电流-电压特性(I-V曲线)。通过I-V曲线，可以衡量电极的光电转化能力，从而判断TiO2纳米管及染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光伏性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

如图1所示，在电解液分别是0.001、0.005、0.010 mol/L情况下制备ZnO的SEM图。从图可看出，当电解液浓度较低时，合成的ZnO为纳米棒状结构，且纳米棒的直径随着电解液浓度的增加而减小，如图1(a)和图1(b)所示。当电解液浓度较高时，如图1(c)所示，合成的ZnO为呈纳米颗粒状态，且颗粒的团聚度较大。

图1 不同浓度电解液下制备ZnO模板的SEM图

电沉积制备ZnO的反应机理如下：

当Zn2+浓度为0.005 mol/L，Zn2+扩散至电极表面的过程几乎不受外界因素限制，使得其在电极表面的浓度较高，此时反应过程中Zn2+的消耗可忽略不计，Zn2+浓度的增加将使反应(2)的反应速率加快，进而增加ZnO晶粒在基底上的密度，随着时间的增长，进而生成密度大直径较小的ZnO纳米棒。当Zn2+浓度为较低的0.001 mol/L，Zn2+扩散至电极表面将受到阻碍，使得其在电极表面的浓度减小，从而导致ZnO晶粒在基底上的密度减小，生成密度小直径较大的ZnO纳米棒。

如图2所示，为陈化时间分别为6 h、12 h及18 h下制备TiO2纳米管的SEM图。陈化为较短的6 h，如图2(a)所示，由于钛醇盐水解的不够充分，导致钛前躯体中TiO2胶体浓度较小，钛溶胶未能很好的包覆ZnO模板，使得纳米管之间的连接性差，并且管壁较短，容易破碎、塌陷，不规则。当陈化时间为较长的18 h，TiO2胶体浓度大，溶胶包覆ZnO模板过于严密，导致在去除模板时未能将ZnO去除完全，不易去模。当陈化时间为12 h，钛醇盐的水解较好，TiO2胶体浓度适中，溶胶流动性较好，能够很好的包覆ZnO模板且容易去模板，因此可以得到尺寸均一的TiO2纳米管阵列。

图2 不同陈化时间下制备TiO2纳米管的SEM图

2.2 EDX分析

如图3所示，为ZnO去除前后材料的EDX图，图3中的Si、Sn元素来自于FTO导电玻璃。ZnO去除前，除了有Ti、O元素外，还有Zn元素，表明材料中含有ZnO和TiO2两种材料。ZnO去除后，Zn元素消失，表明经盐酸处理后，材料中的ZnO去除完全，只剩TiO2。

图3 ZnO去除前后材料的EDX图

2.3 UV-Vis漫反射分析

如图4所示，陈化时间分别为6 h、12 h及18 h下制备TiO2纳米管的UV-Vis漫反射图。对于纯TiO2吸收边的范围为380～420 nm，这种吸收边缘是由电子从深价带跃迁到导带[21]的产生。从图4可以看出，在陈化时间下制备TiO2纳米管的吸收边均在380～420 nm范围内，表明合成的TiO2纳米管纯度较高。从图4还可以看出，陈化时间为12 h时，材料对光的反射率最低，这可能与尺寸均一且有序形貌有关，这种有序的结构，可使光电子传导速率加快，减小载流子的损失，增加材料对光的吸收，进而降低反射率。

图4 不同陈化时间下制备TiO2纳米管的Vis-UV漫反射图

2.4 光电转化性能分析

以不同陈化时间下制备TiO2的纳米管为阳极组装成DSSC电池，各电池参数如表1所示。从表1可以看出，以陈化时间为12 h下制备TiO2的纳米管为阳极，DSSC电池的效率可高达40%。而以陈化时间为6 h和18 h下制备TiO2的纳米管为阳极，DSSC电池的效率仅为14%和27%(图5)。主要原因可能是陈化时间12 h下制备TiO2的纳米管分布均匀，比表面积较大，该种有序的结构不仅有利于电子与空穴的运输，降低电子与空穴的复合率，且大的比表面积能增加材料与太阳光接收量，提高太阳光的利用率，使材料的光电转化效率增加。

表1 将不同陈化时间下制备TiO2的纳米管作为阳极组装成DSSC电池的参数

图5 将不同陈化时间下制备的TiO2纳米管作为阳极 组装成DSSC电池的电流-电压曲线图

3 结语

先采用电化学沉积法，以ZnCl2作为电沉积液，在FTO导电玻璃基底上制备了ZnO纳米棒阵列结构。然后，以ZnO纳米棒阵列作为模板，采用溶胶-凝胶方法在其表面制备TiO2薄膜。最后，用HCl溶液去除模板，得到TiO2纳米管阵列。研究了电解液浓度对ZnO薄膜表面形态的影响，以及溶胶-凝胶过程中溶胶陈化时间对TiO2结构的影响。并将TiO2纳米管阵列作为染料敏化电池阳极，研究材料的光电转化效率。结果表明：(1)电解液为0.005 mol/L时，生成ZnO纳米棒密度大直径小；(2)陈化时间为12 h, 可以制备出尺寸均一的TiO2纳米管阵列；(3)由于以陈化时间为12 h下制备TiO2的纳米管纳米管分布均匀，比表面积较大，以其作为太阳能电池的阳极，效率可高达40%。