超临界环境碳氢燃料液滴蒸发过程研究*

李瑞娜 胡 全 张 浩 吉玉清 唐纯逸

（江苏大学汽车与交通工程学院 江苏 镇江 212013）

引言

柴油机涡轮增压等高效燃烧方式使缸内温度和压力越来越高，甚至远远超过燃料的临界点，这导致燃料的物化性质就会发生剧烈变化，使柴油机缸内的雾化和燃烧大为不同。且由于在超临界环境下的流体不存在汽化的概念，超临界环境下蒸发过程可能不复存在。此外在喷雾处于超临界的情况下，液相燃料的表面在环境气体的加热下可能会转变为超临界流体，从而导致表面张力的消失，射流破碎过程也将不复存在，取而代之的是由气动力和黏性力主导的湍流混合过程[1]。因此，研究超临界环境中液滴蒸发具有重要意义。

为了探讨高温高压环境中液滴蒸发特性的变化规律，国内外学者一般采用试验、热力学仿真等方法开展研究。马小康等[2]采用石英丝挂滴技术研究了不同温度下正丁醇、柴油及其混合燃料的蒸发特性，结果表明：与柴油相比，高温环境中正丁醇/柴油混合燃料的蒸发过程呈现三阶段蒸发特性，液滴出现气泡生成、膨胀和喷气现象，液滴直径波动剧烈。Sazhin[3]总结了液滴内部传热和蒸发过程的控制方程，引入了Parabolic model 和Distillation curve model 等数学模型，并提出了处理多组分液滴蒸发问题的方法。Zhang 等[4]针对多组分液滴蒸发过程建立了液滴内部热传导和质量输运方程，并给出了多组分液滴物性的计算方法。考虑到高温高压环境中，在临界点附近燃料特性出现剧烈波动，采用分子动力学方法研究超临界氛围液滴蒸发具有独特的优势。肖国炜等[5]采用分子动力学模拟的方法，研究了超临界压力下正十二烷液滴在氮气环境中的蒸发过程，研究表明，高压下的蒸发过程相对低压下的经典理论有明显偏离，其蒸发速率不符合D2定律的预测。邓磊等[6]采用OPLS-AA 力场对正庚烷在亚/超临界环境下的气液界面性质进行分子动力学模拟，得到了气液相密度、界面厚度及界面张力等性质随模拟分子数、截断半径及模拟温度的变化规律，并与试验值进行对比，验证了力场模型的合理性。Dahms 等[7]通过理论计算的方法，判断了正十二烷液滴在氮气环境中发生超临界转变的条件，认为这种转变是气液界面增厚、表面张力减小以及环境分子平均自由程减小的共同结果。

通过分析正十二烷（C12H26）在宽温度压力范围条件下的物理特性，采用分子动力学方法，建立了C12H26液滴的蒸发模型，分析了超临界环境中C12H26液滴的蒸发过程，考察了液滴由临界向超临界转变的规律。

1 C12H26 燃料特性分析

柴油是由碳原子数为10～22 的烃类混合物组成的。考虑到柴油为混合物，为了简化建模过程，采用与柴油物理性质相近的C12H26为燃料。C12H26临界温度为658.1 K，临界压力为1.82 MPa。本文重点分析了其在临界点附近物理特性的变化。

1.1 C12H26 的粘度分析

图1 是C12H26的粘度随温度压力的变化曲线。由图可知，压力一定时，C12H26粘度变化的总体趋势是随着温度的升高而降低。而当C12H26环境压力低于临界压力时，随着温度的升高，C12H26发生相变。由液态经过固液共存区转变为气态，而当C12H26处于固液共存区时，温度与压力都不会发生变化。而随着温度的继续升高，C12H26发生相变成为超临界流体，此时粘度由于C12H26发生相变而发生突发性减小。而当C12H26压力超过临界压力时，此时升高环境温度，将会使C12H26直接由液态转变为超临界态而不会出现气液共存的状态，此时的温度变化相对均匀，于是粘度变化相对不那么剧烈，且随着压力超过临界压力的程度而变化得越来越平滑。从图1 中可以看出，在环境压力为1.5 MPa 的条件下，当温度达到640 K 附近时，粘度突发性地减小了35 μPa·s；而当环境压力为2.3 MPa 时，粘度的减小与环境温度的变化成正比关系，表明随着温度的变化，C12H26由亚临界态逐步转变为超临界态。

图1 C12H26 不同压力下从亚临界到超临界温度粘度变化曲线

而当温度低于临界温度时，C12H26处于亚临界状态，此时粘度随压力升高而略微降低，甚至会由于压力的升高而发生相变，由气相变化为液相。而当温度高于临界温度时，C12H26处于超临界状态，环境压力越大，分子间距越小，分子之间的摩擦也越大，从而导致粘度增加。

1.2 C12H26 的密度分析

图2 给出了C12H26的温度变化曲线，由图可知，压力一定时C12H26的密度随着温度的升高而降低。当压力低于临界压力时，随着环境温度的升高，C12H26经过固液共存的状态转变为气态，此时密度将会突发性减小，当环境温度超过临界温度时，C12H26成为超临界流体，此时的密度随着温度的升高而缓慢减小。而当压力超过临界压力时，C12H26随着温度的升高会直接由液态转变为气态，而密度也随之发生急剧变化，但相对于处于亚临界状态的C12H26，变化发生得相对平滑。同时可以看出，当压力为1.5 MPa 时，随着温度升高到640 K 时，密度将会下降1.88 mol/L，下降幅度达80%，斜率为-0.36；而当压力为2.3 MPa时，当温度达到670 K 时粘度才下降得比较迅速，此时斜率约为-0.06，相比压力为1.5 MPa 时斜率减小了83%。

图2 C12H26 不同压力下从亚临界到超临界温度密度变化曲线

而随着压力的升高，C12H26密度总体呈增大的趋势，且当温度低于临界温度时，由于压力的升高，将会导致C12H26由气态经气液共存区而向液态的转变，此时的密度由于发生相变而产生剧烈变化。而由于液体难以压缩，当C12H26处于液态时，升高压强并不会对密度产生强烈影响，而温度高于临界压力时，C12H26处于气态，随着压力的增大，C12H26的比体积将会减小，而密度将会增大。

1.3 C12H26 的比热容分析

图3 是不同压力下C12H26比热容随温度变化曲线。由图可知，C12H26的定容比热容在C12H26处于液态时随着温度的增加而增加，当C12H26由液态变为气态时，其比热容会达到一个峰值。而后随着温度的变化比热容将会先减小之后又缓慢增加。可以看出，峰值出现的温度随着压力的升高而越来越高，且随着压力的升高，峰值的Cv 值也越来越大。当压力为1.5 MPa 时，温度仅为640K，峰值就已经出现，其值为525 J/（mol·K），而当压力为2.3 MPa 时，需要环境温度达到675 K，峰值才会出现，其值为547 J/（mol·K）。

图3 不同压力下C12H26 比热容随温度变化曲线

当环境温度不变，C12H26处于亚临界环境和超临界环境的比热容随压力的变化不同。当C12H26处于亚临界态时，比热容随着压力的升高而降低；而当C12H26为超临界态时，比热容将会随着压力的升高而升高。

2 分子模型的建立及仿真

2.1 模型建立

采用全原子势函数研究亚/超临界氮气氛围的液滴蒸发。C12H26液滴在氮气氛围的蒸发模型如图4 所示。模拟盒子尺寸（模拟单元）为16 nm×16 nm×16 nm，液滴直径为6.4 nm。

图4 液滴蒸发模型

模拟过程前100 ps 分别对C12H26分子和氮气分子进行等温等压系综（NPT）模拟，可以将模型调整至设定的外部压力和温度，用以模拟柴油机缸内高温高压的条件，x、y、z 方向均采用周期性边界条件。后400～750 ps 的模拟时间内（总时长取决于蒸发完全的时间，对于不同的环境条件，蒸发时间不同）保持对氮气的温度标定，C12H26模拟系综由等温等压系综改为微正则系综（NVE），即不对C12H26进行温度或压力的标定，使其与氮气的热传导过程完全自然进行，用以模拟柴油机缸内喷油时刻的液滴蒸发过程。后400～750 ps 的模拟时间，每隔50 ps 进行一次数据采样，以供统计分析。模拟过程中均采用COMPASS 力场。

2.2 液滴蒸发仿真方案

为了模拟碳氢燃料液滴在高压共轨柴油机在预喷、主喷、后喷阶段的缸内环境条件选择了亚/超临界三组环境条件：方案1 为亚临界条件（p=4.4 MPa，T=600 K）模拟燃料着火前的柴油机缸内环境条件、方案2 为超临界条件（p=6.5 MPa，T=750 K）模拟燃料着火以后的缸内环境条件、方案3 为超临界条件（p=8.5 MPa，T=1 100 K）。初始时刻的C12H26的原子数相同。不同环境条件由氮气分子数决定。每50 ps 取样一次，记录模拟轨迹。

2.3 模型验证

考虑到模型计算对计算机性能要求较高，建立了液滴直径为6.4 nm 的蒸发模型。MD 研究中的时间和长度标尺被限制在几百ns 和几ns。缩放定理表明，纳米级系统的MD 模拟结果可以用于表征大型物理系统。将建立的模型与文献[8]中的液滴蒸发寿命（与后文一致）和温度进行对比验证。在对应的方案1、2、3 中，使用MS 模拟得到的蒸发寿命T模拟分别为0.85 ns、0.55 ns、0.4 ns，验证文献中的蒸发寿命T验证分别为4.6 ns、2.8 ns、2.2 ns。根据缩放定理，将模拟时间与验证时间相除得到的比值分别为0.185、0.180、0.182，误差在2%以内，表明误差较小，建立的模型可以用于超临界液滴蒸发的仿真。

3 结果与讨论

3.1 亚/超临界环境中蒸发寿命的变化

图5 给出了各环境下的液滴蒸发寿命模拟结果的对比。这三种方案的终止点在纵坐标不同的原因是在方案1 的环境中，液滴全程保持在亚临界环境中，液滴能够全程保持球形状态。但是在超临界环境中，液滴形态随着时间而变化，所以液滴无法维持球形状态，而是呈现一个发散的状态。所以终止点选取了即将进入超临界状态时液滴的状态。在常规环境下，我们对液滴的蒸发通常使用D2定律。由D2定律可知，液滴蒸发的直径的平方变化与时间的变化是线性的。由图可以看出，在低临界环境中，液滴直径平方变化大致为一条斜线，但是在超临界环境中液滴蒸发直径的变化是与时间减少的线性拟合并不是很好，所以常温下液滴蒸发的判断是不适用的。

这与李云青等人[9]的结论一致，即在亚临界环境中，环境温度在超过沸点之后，液滴的温度不会继续上升，而是保持在沸点附近并产生相变。但是在超临界环境中气液趋于一致，分界面消失，液滴的温度可以继续上升，那么就会有自由的扩散现象，也就是从高浓度到低浓度的自由扩散过程。

由图5 可知，使用MS 模拟得到的蒸发寿命T模拟分别为0.85 ns、0.55 ns、0.4 ns。在超临界环境中蒸发寿命明显减少。

图5 液滴直径的平方（d/d0）2 随时间的变化

3.2 亚/超临界环境中界面厚度的变化

界面厚度通常指液滴的气体与液体表面之间的厚度，由于这个厚度非常小，所以我们取相对浓度曲线上ρ0.9与ρ0.1两个位置之间的距离。

图6 给出了不同蒸发过程中C12H26的界面厚度变化情况。从图6 上可以看出，在蒸发开始时的界面厚度为4.7 Å，在蒸发过程中的界面厚度为20.7 Å，蒸发结束后的无界面厚度，即界面区不复存在。

从图6 中可以看出。在亚临界环境中，即蒸发开始时，C12H26的分布具有明显的分界线，即具有气相分界线，具有明显的界面区、流体区和气体区，而在亚临界环境中，本来的气体区逐渐转向液体，使得界面厚度增大，分界线变得模糊。而在高超临界环境中，相对浓度趋于一条直线，气液相密度基本消失，界面分界区变得更小逐渐趋于消失，也证明了流体已达超临界状态，这与文献[10]所得到的密度图像中的三个基本一致。

图6 不同蒸发过程中C12H26 液滴的界面厚度变化曲线

表1 不同蒸发过程中C12H26 液滴的界面厚度值

由于分界面逐渐消失，所以表面张力也逐渐消失。液滴由亚临界向超临界转变时，界面厚度会出现明显增大，在处于超临界状态时，界面区消失，无界面厚度。

3.3 亚/超临界环境中扩散系数的变化

对于常规燃烧过程，我们知道随着温度和压力的增大，只有在最初的阶段中，液滴的温度才会上升，当上升到沸点附近时，温度就不会再升高，从外界吸收的热量全部使液滴蒸发，并且液滴的物化特性如密度等就不会发生改变，直径的平方随着时间线性减小。但是在超临界环境中，由于气液两相性质十分相似，会出现由高浓度向低浓度的自由扩散的过程，所以燃烧过程受到扩散过程的控制，而扩散过程不受相变的控制。所以就要求出不同燃烧的扩散系数。

在超临界环境中对于扩散系数的估算就显得非常重要，现在常用的是Lee[11]提出的对比态方法。并且加上Umemura[12]提出的对于临界环境中扩散系数判断为0 的假设，就可以相对求出扩散系数的变化。这样就可以求出液滴在不同环境中的扩散系数了。

如表2 所示，给出了不同方案下的扩散系数。与方案1 相比，方案2 的扩散系数增加了8.8%，方案3的扩散系数增加了56%，增幅较大。因为与方案2 相比较，方案3 的温度与压力更大，这说明在超临界环境中，温度和压力增大都会促使扩散系数变大。液滴由亚临界状态的表面蒸发转变为超临界状态的扩散。

表2 不同环境中C12H26 液滴的扩散系数

4 结论

本文通过对C12H26燃料特性的分析及分子动力学模拟，研究了C12H26由亚临界环境到超临界环境中燃料蒸发燃烧的过程，重点分析了环境对燃料物化性质的影响和液滴寿命、界面厚度、扩散系数等因素对C12H26在超临界下的相变过程的影响。

1）环境压力和温度的变化将会导致C12H26的物理特性发生一系列的变化，特别是当C12H26以低于临界压力的环境由液态升温转变为超临界态时，物理特性的变化将会极其剧烈。

2）在亚临界环境中，C12H26液滴的寿命远远大于处于超临界环境中液滴的寿命，并且亚临界条件下液滴直径平方的变化遵循D2定律，与时间变化呈正比；在超临界环境中液滴蒸发不遵守D2定律。

3）从亚临界环境转变到超临界环境，C12H26液滴会出现界面厚度激增的现象并且扩散系数会显著增大，相较于亚临界状态界面厚度增加了16 Å，扩散系数增加了56%，液滴由亚临界状态的表面蒸发转变为超临界状态的扩散。