热处理工艺对CW602N脱锌腐蚀性能的影响

姜少军，丁家圆，朱学峰

1 绪论

在水暖卫浴、阀门等领域，常用的阀体材料及管路件等黄铜产品在长期使用过程中，其锌元素有脱离母体被水带走的可能，组织内部就有出现微小空洞的危险，材料存在脱锌腐蚀现象，从而降低材料的耐用度，这势必会影响到黄铜产品的寿命。如何提高材料的抗脱锌腐蚀能力是成为提高材料性能和产品品质的关键。DZR铜材是抗脱锌铜材的一种俗称，它有众多的牌号，其中CW602N是应用较多的一个欧盟耐腐蚀铜材牌号，它在合金元素中含有一定量的砷（As）,对脱锌过程有很强的抑制作用，在淡水和海水中均具有良好的耐蚀性，因而CW602N在水暖卫浴、阀门等领域得到了广泛的应用。在常规生产CW602N材料过程中，如按铜棒抗脱锌标准AS 2345-2006或ISO 6509-2-2017要求执行纵向最大脱锌层厚度≤300um,横向的最大脱锌层厚度≤100um，工艺难度不大，若客户要求横纵都要≤100um，则材料需通过合理的工艺设计方可实现。

国内外对黄铜的脱锌腐蚀机理进行了很多研究，目前造成黄铜脱锌的理论主要有：优先溶解和溶解-再沉积机制、双空位机制和渗流机制。从以上三种理论延伸出来的DZR铜材提升抗脱锌腐蚀性能措施研究多集中于材料主元素、合金化元素、加工工艺对其性能的影响，这些研究方法中表明除了加入As元素在黄铜晶界形成Cu-As-Zn的保护层，阻碍Zn的优化溶解起到提升材料抗脱锌性能外，降低材料中的微量有害元素并提升合金固溶化效果或提高材料中的铜含量等都可以提高CW602N的抗脱锌性能，但这样做势必会增加材料的工艺配方成本，而在热处理工艺，尤其是退火冷却速度对材料性能的影响研究的较少。鉴于目前市场上铜棒产品价格竞争激烈，客户多希望能获得价廉物美的产品已成为业内常态，希望通过在CW602N铜棒生产上多利用低等级的紫铜，适当降低铜棒的材料成本，并运用合理的热处理工艺来提升CW602N铜棒的抗脱锌性能，为此需定性分析热处理工艺对CW602N材料显微组织的变化作用，及显微组织变化对其脱锌腐蚀性能的影响，从而为工业化生产找出最佳的工艺方案。

2 试验过程

2.1 样品成分控制

CW602N是复杂高强度黄铜，在合金规定的化学成分范围内，不同的铜含量和锌含量将影响合金α相在组织中的占比；不同的杂质元素通过影响合金的锌当量来影响合金冷却过程中的各相的占比，一般来说，Cu-Zn合金中随着铜含量升高，黄铜合金逐渐变为单相黄铜，随着锌含量进一步减少，当锌的固溶量小于15%时，黄铜将不再发生脱锌腐蚀。因此CW602N的铜含量控制到上限，62-63%，合金材料理论上抗脱锌性能更好，但由于铜是贵金属，铜点高相应的材料成本也更高。而从本试验的目的来看，希望为工业化生产找出提升CW602N抗脱锌性能成本较低的方案，故选择铜含量61.3-61.8%，砷含量0.05-0.1%，其它微量元素视加入的原材料本身成分而定,一般能使合金出现多元固溶体，强化其固溶作用，提升抗脱锌能力，但如磷等微量元素过高反而会增加合金晶界间的腐蚀倾向从而降低合金的抗脱锌能力。

2.2 样品坯料的生产

2.2.1 熔铸

铸锭配方共分二种，1＃配方是用低等级紫铜为主原料的常规配方，2＃对比试验配方是采用高等级紫铜为主原料的配方，1＃常规配方是配料成本较低的一种，如它的性能完全满足CW602N的质量要求，应是大生产的较佳配方，它的配方成本比2＃对比试验配方低500元/吨以上。按工艺规定依次在电炉中顺序加料并实施相应操作，待料全部熔化完后，进行充分搅拌并调节成分至合格，然后进行半连铸浇铸，获得合格的铸锭毛棒，二种配方各生产了一炉，两炉各获得四个铜锭备用，通过对这两炉的铸锭质量检验，内部未出现宏观偏析，也无缩孔、气孔及开裂，成分均匀。

2.2.2 挤压及冷拉

将熔铸备好的两炉八个铸锭依次加入到天然气加热炉中，加热到740℃的挤压温度，在3800吨反向挤压机上挤压出8盘φ21mm的线坯，对线坯进行清洗后，在联合拉拔机上冷拉至φ20mm，定长为4.5米的铜棒，在两炉的成品铜棒中各任取一根，分别对成分进行检测，成分均符合CW602N的标准，铜含量也在试验设计范围内，只不过1＃常规配方生产的铁、锡、铝等微量杂质元素含量比2＃配方的高一些。同时根据国标GB/T 10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》的要求，对这两根铜棒在横截面二分之一处附近各取出横向、纵向暴露面积为100mm2面积的样品进行脱锌层检测，一般在测量区范围内从5个点的脱锌深度中找出最大值。

经检测，1＃常规样品的横向最大脱锌层深度为120μm，而2＃对比样品的横向最大脱锌层深度为90μm，1＃常规样品的纵向最大脱锌层深度为256μm，而2＃对比样品的纵向最大脱锌层深度为151μm，从以上检测结果分析，这两根冷拉坯态的铜棒产品其抗脱锌检测数值均符合纵向最大脱锌层厚度≤300um的规定，但1＃常规样品的横向最大脱锌层厚度超过了100um，虽然低杂质高成本配方的2＃对比样品的检测数值更佳，但都不符合质量高要求的客户横、纵向均要符合≤100um的要求，还需设计合理的工艺方案才能满足横、纵向均要符合≤100um的要求，对企业而言1＃常规样品的抗脱锌性能的提升研究更具有重要的经济意义。

2.3 热处理试验

对铜棒进行有效的热处理是一种提升挤压铜棒抗脱锌性能的方法，对提高CW602N挤压铜棒的抗脱锌性能的热处理,一般需中间退火，即需在合金的再结晶温度之上进行退火才有效。CW602N挤压铜棒再结晶过程所占温度范围受合金成分、原始晶粒度、退火温度、保温时间等因素影响，经验数据表明最低再结晶温度=0.4Tm（℃），其中Tm为合金的熔点。

从Cu-Zn二元相图中可得知，CW602N合金的最低熔点约为903℃，则它的最低再结晶温度为361℃左右，若退火温度过低，保温的时间需很长才会发生相变，长时间的保温在大工业生产上难以实现，故该试验设计起始温度过热100℃开始，试验设计从460℃呈阶梯向上分别对CW602N样品进行热处理，为此先将做过抗脱锌检测的1＃常规配方生产的同一根冷拉φ20铜棒截成5cm长的多段试样，在每段样品上分别打上1-12的序号钢印，样品三个为一批，分别以1＃、4＃、7＃；2＃、5＃、8＃；3＃、6＃、9＃；10＃、11＃、12＃组成四个批次，每批次的样品对应的保温温度分别为460℃、500℃、540℃、500℃，具体按以下方式进行操作：每批三个分别竖立放在HXRX3-75型箱式退火炉炉膛中间位置，设定好炉子保温温度，以第一批次460℃保温温度的为例，闭合炉门进行升温，约50分钟升温至460℃，炉子开始保温，等2小时保温时间一到，用钳子将1＃样品钳出，放置在平台上自然冷却到常温；合上炉门，炉子5分钟后复升至460℃继续保温2小时后，将4＃样品钳出放置平台上进行冷却，合上炉门继续在460℃保温4小时后，将7＃样品钳出在平台上空冷至常温。后面二批试样除保温时间分别是500℃、540℃外，其余操作同上。最后一组10＃、11＃、12＃样在500℃保温4小时后，将10＃号样快速钳出放置平台上自然冷却， 之后12＃号样钳出后直接浸入常温的水中冷却，最后将11＃号样钳出后放在排风扇下快速风冷到常温，至此12个样品全部完成热处理试验。。

3 试验结果及分析

3.1 热处理工艺对CW602N材料显微组织的影响

不同热处理工艺试验样品送至金相实验室后，经专门的实验人员对它们的显微组织进行分析，可以看出CW602N材料挤压组织为α+β两相组织，且在460℃、500℃保温2h退火时后的样品，基体组织形态与冷拉坯料基本一致，未发生明显变化，当退火温度达到4h时才发生较明显转变。在退火处理温度达到540℃，保温时间达到2h时组织中的相便开始出现团聚，由网状结构向岛状结构转变。由此可以看出，随着温度的提升，保温时间的延长，基体组织由网状结构向岛状结构转变速度更快、更彻底。两相黄铜高温热处理时，在β相向α相变过程中，将导致α相界面处浓度升高，为促使相变继续，组织中的原子就必须通过长程扩散促进成分均匀化，延长转变时间。因此，长时间高温退火处理后可促使β相向α相转变更加彻底，随着退火时间的延长，组织中β相进一步减少，基体组织以α相为主。同时，根据500℃、8h退火金相可以看出，该情况下材料基体组织中β相占比最少，基体组织以α相为主。由Cu-Zn二元相图可知，α相中，Zn在室温固溶度在30%左右，随着温度升高固溶度增加，在456℃时达到极致（39%），随后，随着温度继续升降开始下降。因此，在CW602N高温退火处理时，组织中β相会出现先减少后增加的趋势。从金相对比分析中可看出，采用常温空冷方式出炉的材料组织中β相晶粒较大，以岛状结构形式存在，而通过快速风冷或水冷处理的材料β相晶粒较小，开始以球状形式存在。在材料进行冷却时，快速冷却（水冷）将抑制原子扩散，从而使α相以过饱和的形式保留至室温，当冷却速度较慢时，将发生α相向α+β相共析转变，生成的α相、β相将依附于原有相界面处形核，从而出现偏聚长大的现象。

3.2 显微组织对CW602N材料抗脱锌性能的影响

根据试验室的腐蚀检测结果也结合生产实践，该试验重点将起始腐蚀层厚度大于100μm且趋势变化较大的纵向腐蚀数据作为研究对象，经不同热处理工艺处理试样的纵向抗脱锌最大腐蚀深度数值如下 ：冷拉坯（256μm）、1＃（232μm）、2＃（208μm）、3＃（178μm）、4＃（180μm）、5＃（135μm）、6＃（137μm）、7＃（139μm）、8＃（118μm）、9＃（123μm）、10＃（137μm）、11＃（95μm）、12＃（77μm），从中可以看出，与挤压坯料相比，材料经高温退火处理后可提高其抗脱锌能力，且在同一温度下保温，随着保温时间的延长，β相逐步减少，当基体组织以α相为主时，材料具有很好的抗脱锌腐蚀性能；同时为取得经济的退火保温时间，当采用快速风冷或水冷等方式进行冷却处理时，材料可体现出优异的抗脱性腐蚀性能。

同时，对比不同退火温度下材料的抗脱锌腐蚀性能可以看出，经460℃、500℃、540℃退火处理后抗脱锌腐蚀深度呈现先降后升的特性，与本文前面提及高温退火处理时组织中β相会出现先减少后增加的趋势保持一致。

根据资料介绍，在加As黄铜中，As与Cu2+反应生成Cu1+和As3+，抑制了Cu2Cl2形成Cu2+，在两相黄铜中α相电位在Cu2+/Cu和Cu1+/Cu之间，而β相电位比Cu2+/Cu和Cu1+/Cu都低，As能抑制Cu2+形成，抑制α相脱锌腐蚀，但对β相影响很小。在材料挤压坯组织中，β相以网状形式存在，材料在发生脱锌腐蚀时，网状β相将成为腐蚀通道，加剧了材料的腐蚀程度，而当组织β相以岛状形式存在时，腐蚀通道被阻止，从而抑制脱锌腐蚀的进一步进行。因此，与挤压组织相比，材料经高温退火后，组织中β相由网状向岛状变化，提高了材料的抗脱锌能力。当组织中β相逐渐减少，基体以α相为主时，将进一步提高材料的抗脱锌腐蚀能力，因此，材料经500℃，4h+快速冷却处理的材料具有很好抗脱锌能力。

综上所述，降低CW602N材料组织中β相比例，改善β相形态，使其由网状结构向岛状结构转变，并提高冷却强度可以提高材料的抗脱锌腐蚀能力。

4 工业化生产退火工艺的改进

从上述研究中可看出，500℃，4h+快速冷却的热处理方式可稳定提升材料的抗脱锌腐蚀能力。1#常规配方生产的铜棒在工业化生产的退火中经500℃，4h保温，炉冷至260℃随台车出炉后，用轴流风机吹风冷却后，从台车中取出叠放在中间的一根铜棒，并对它在头、中、尾分别取样做抗脱锌检测，发现纵向的平均最大脱锌层厚度分别是，头部83μm、中间94μm、尾部85μm，中间段样品的脱锌层厚度平均比两端大，经分析这种冷却方式台车周边的空气随着铜棒小车出炉而总体升高，用轴流风机对台车上的铜棒进行吹风冷却时势必会造成叠加在退火炉炉车上的外围铜棒冷却快，中心的铜棒冷却慢，铜棒总体降温较慢且降温速率不一致而影响抗脱锌性能的提升，这也是同一根铜棒抗脱锌性能差异较大的原因；现在对退火炉进行适当改造，加装了一个主动降温室，降温室顶部装有引风管路，出炉后的产品封在台车降温室中，用抽余热冷却的方式不断将降温室中的热空气抽到远处，周边的冷空气连续进入降温室中，使退火产品得到均匀快速的冷却，提升了CW602N铜棒的抗脱锌腐蚀能力，实现了较好的工业化生产目的。

5 结论

（1）CW602N材料挤压坯组织为α+β两相组织，经高温退火处理后，β相组织由网状结构向岛状结构转变；随着退火时间的延长，组织中β相进一步减少，基体组织以α相为主；

（2）降低β相比例，改善相形态，使其由网状结构向岛状结构转变，并提高退火冷却强度可提高材料的抗脱锌腐蚀能力；

（3）CW602N铜棒在工业化生产中采用500℃，4h+快速冷却的热处理方式可获得良好的抗脱锌腐蚀能力。