钌基催化剂的制备及其析氢性能的研究

陈可同，刘倩倩， 王艺霏， 李宾慧， 罗憬章， 刘 畅， 宗 兴， 刘慧敏，王永飞,

(1. 辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2. 辽宁科技大学 化学工程学院功能材料重点实验室，辽宁 鞍山114051)

0 引 言

进入21世纪后，由于全世界人口数量的大量增长加之现代城市工业化进程的加快，人们所需的能源越来越多，人们过分的使用天然气、石油等资源，现在环境已经不堪重负。与此同时，碳排放引发了人们对气候变化和环境污染的严重担忧。我国政府在75届联合国会议上提出“碳中和”，并于2021年3月5日的国务院工作报告中再次提及“碳中和”。这六个月时间，“碳中和”从一个陌生的只在政府报告中出现的专业词语一跃成为人们所探讨的高频热词，这体现了人们对发展可持续、可再生、生态友好的新型能源产生了迫切的需求[1-2]。目前能代替化石能源的清洁能源主要是利用自然界产生的一次能源。但是这些绿色能源对外部环境依赖性较强，不能够连续不断的供应。在这种背景下，能源转换和存储技术可以将常规燃料深度加工成有价值的化学品，或者是从断断续续的能源中不断地制造出可更新的、洁净的能源。氢能由于其无污染、高能量密度和简单的制备条件而成为一种新型的能量载体。同时，电化学水分解制氢因其设备简单、水资源丰富、H2纯度高，被认为是建立可持续的、大规模的制氢系统最有前景的方法之一[3-5]。在电解反应中，析氢反应由于其反应动力学缓慢，通常发现有几百毫伏的过电位[6-7]。因此，探索活性强、成本低、长期耐用的电催化剂来加速反应的进行是非常必要的。

Pt基催化剂是我们现在所知道的对制氢气反应最有效的催化剂，不幸的是其储量不足和过高的成本增加了制氢的成本，使得Pt基催化剂没有得到广泛应用[8-9]。因此，开发价格低廉、活性优异的非铂基电催化剂已被确定为进一步产业化的主要目标。具有4d轨道电子的过渡金属Ru，其是最有前途的金属Pt替代品，已经被人们研究了许多。同时，Ru基不仅与 Pt催化剂具有相似的金属-氢键强度，而且价格也便宜。因此，利用Ru作为催化剂活性中心所构建的电催化剂是最有前途的金属Pt替代品，有望在降低催化剂成本的同时保持催化活性不变。此外，研究发现以氮掺杂碳基材料作为金属基催化剂的载体是一种很有前景的提高HER性能的方法。在采用碳基质的情况下，催化剂的使用寿命和耐用性得到了极大的改善，并且能够有效地抑制电解质的侵蚀，减少电催化剂纳米颗粒的团聚[10-12]。通过氨气对碳材料进行热退火，或者对三聚氰胺、多巴胺、氰胺和苯胺等含氮前体直接热解和煅烧，得到了具有良好HER性能的氮掺杂碳。然而，这些合成方法的原料成本高，产量低，限制了它们的应用[13]。因此，研究开发一种生态友好、价格低廉的以碳为基底，掺杂氮的制备方法以获得优异的HER电催化性能仍是人们关注的热点。以生物质为基底的碳源价格便宜，能够大量被人购买，并且数量多，自然界几乎所有的植物都可以利用，而且是自然界中植物自己产生的，制作没有污染，是目前国内以及国外研究学者所研究的热点之一。松果壳作为地球上的可再生资源之一，由于其独特的生物结构，成为能源转换的一种很有前途的碳原料。而杂原子(如硫、氮和磷等)掺杂的生物质衍生碳材料可以调节周围电子分布，暴露出更多的活性位点，修饰碳的电子受体-供体特性，从而产生更好的制氢催化性能[14-15]。因此，本研究以天然的生物质松果壳(PC)为原料，通过水热和高温碳化的方法合成了钌负载氮掺杂的生物质衍生碳材料(Ru-N-CPC)。经过一系列的测试，研究制得的催化剂的形态和键合特性，并对其的催化析氢性能在碱性条件下做了研究与分析。

1 实 验

1.1 原 料

三氯化钌(AR)，上海麦克生化科技有限公司；尿素(AR)，萨恩化学技术(上海)有限公司；乙醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Ru基催化剂的制备

首先，把拾到的松果壳洗净、烘干，然后将其碾碎，放入管式炉中，在氩气环境下，1 000 ℃保温6 h，速率3 ℃/min。研磨后得到松果壳衍生碳材料(CPC)。接下来，我们先称量0.1 g的碳化松果壳，然后再称取2.0 g尿素，溶于20 mL蒸馏水，室温，于搅拌器搅拌10 min，再称取0.01 g的三氯化钌，将其加入到尿素和碳化松果壳混合的溶液中，然后进行充分搅拌，将其输送到30 mL聚四氟乙烯衬里，置于鼓风干燥箱中，加热到150 ℃，保温6 h，我们的速率是每分钟升高5 ℃。待溶液自然冷却后用无机滤纸抽滤，在60 ℃的真空干燥箱内，对经过滤的混合试样进行干燥12 h。最后，将干燥的试样放入管式炉，氩气下，以5 ℃/min的速度升到550 ℃，并温3 h。等待一段时间，直至样品的温度和室温一样后，将所得到的样品研磨为较细腻的粉末状得到Ru-N-CPC。Ru-N-CPC的制备流程见图1。作为对比，还制备了不添加RuCl3的N-CPC和不添加尿素的Ru-CPC，其制备方法与上述相同，只是混合过程中不再添加Ru源和N 源。

图1 Ru-N-CPC的制备流程

1.3 电催化析氢性能测试

将5.0 mg的试样在含有15 μL 5%(质量分数)Nafion溶液、85 μL的蒸馏水、400 μL的无水醇溶液中进行超声波处理30 min。用移液枪将6 μL的混合均匀的试样吸到玻璃炭电极中心，然后让它自然地烘干。采用循环伏安法、电化学交流阻抗、定时电流等方法，进一步研究了该催化剂的电化学析氢特性。

1.4 样品表征

水热反应釜(50 mL)，中凯亚仪器有限公司；管式炉(OTF-1200X)，合肥科晶材料技术有限公司；电化学工作站(Vertex. One. EIS)，荷兰Ivium Technologies BV公司；X射线衍射仪(XRD, PANalytical B. V. X’P ertPro X)，德国 Bruker 公司；扫描电子显微镜(SEM, Sigma-500 型)，卡尔蔡司集团；拉曼光谱(LabRAM HR)，法国 HORIBA 公司；X 射线光电子能谱(XPS, EPSRC NEXUS)，英国 Newcastles 公司；透射电子显微镜(TEM, JEM-2010F 型)，日本jeol公司。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌表征

图2为CPC的SEM图像，由图可以看到碳化后的松果壳整体呈现为疏松的块状结构，表面存在大量的孔结构。图2的(c) 和(d) 为 Ru-N-CPC样品的 SEM图，对比发现，Ru成功的负载在碳基体上。这也可以通过元素分布图证明(图2(c))， 由图可以清晰地看出在 Ru-N-CPC中，C、O、N、Ru 这四种元素都在上面，并且我们还可以看到N元素、Ru 元素在以松果壳为原料的碳基底上遍布各个地方，表明了 N 的成功掺杂和Ru的大量负载。然后我们采用透射电镜(TEM)对Ru-N-CPC催化剂进行了微观结构的研究(图2(f))。0.334 nm的晶格条纹对应的是(002)石墨层的晶面。碳之间的微小颗粒被证实为金属Ru，其晶格的间距为0.205 nm，对应于Ru的六方最密堆积(101)晶面，有报道称，金属纳米颗粒的稳定性会因为碳层的保护而提高，但Ru的价电子仍然可以自由地穿透薄碳层，并与杂原子掺杂的碳材料相互作用，协同发挥催化作用[10,16]。

图2 (a, b) CPC 的 SEM 图; Ru-N-CPC 的 SEM 图(c, d)、元素分布图(e)和TEM图(f)

2.2 催化剂的结构分析

用XRD和物相分析来分别研究我们制得样品的晶体结构和成分。图 3(a) 是 CPC，Ru-CPC，Ru-N-CPC，Ru-N-CPC的 XRD曲线，从该图中可以清楚地看到，在2θ ≈ 26°处，3个试样都有一个很大的衍射峰，这与(002)晶体表面的衍射峰的石墨结构相对应。此外，从 CPC的 XRD光谱中，也可观测到(002)晶体表面的衍射峰，在 2θ=43°左右的地方还有一个代表的是(100)晶面衍射的宽峰[17-18]，而这两个宽峰表明了碳化后的松果壳(CPC)的结晶化程度较低，为典型的无定形碳结构。在 Ru-N-CPC 的 XRD 测试图谱可以明显的观察到在 38.41°、42.21°和 44.01°出现了明显的衍射峰，通过对比 Ru 的 XRD 标准卡(JCPDS No: 06-0663)可知金属 Ru 已经成功负载在碳载体上。图 3(b)为样品的拉曼谱图，利用拉曼光谱技术，可以分析试样的碳化程度和缺陷大小。从图中可以看出，CPC、Ru-CPC、Ru-N-CPC的3个样品在1 340和1 580 cm-1之间有两个宽波峰值，这两个强峰分别对应于D峰和G峰。二者的强度比(ID/IG)越大，代表催化剂缺陷结构越多，反之，则说明材料有序度越高其结构更趋向于石墨化[16]。计算可知，CPC、Ru-CPC和Ru-N-CPC 的ID/IG值分别为1.08、1.09 和1.15，呈现为逐渐增大的趋势，说明N掺杂之后可能改变了碳的电子层分布增加了碳结构的缺陷程度，从而有利于锚定更多的钌原子，形成具有析氢活性的纳米粒子,从而提高了催化剂的催化活性。

图3 CPC、Ru-CPC、Ru-N-CPC的XRD(a)和拉曼(b)谱图

为了进一步研究材料中的Ru元素，我们进行XPS测试。图 4(a)为 Ru-N-CPC 的 XPS 全谱图，由图可以清晰地观察到在样品含有 O 、Ru 、N 和 C 4种元素。结合上边XRD 的分析结果，我们可以得出的结论是在催化剂制备过程中 N 元素已经成功负载并且锚定了 Ru。但由于 C 峰信号强度较强，在一定程度上掩盖了 N 峰的信号，因此导致 N 峰的信号较弱。图4(b)为C 1s & Ru 3d的高分辨率XPS图,其中283.4，285.5和288.8 eV处的峰对应于CC，C—N和CO键，而280.1和284.2 eV处的峰可归因于Ru 3d5/2和Ru 3d3/2[12]。图 4(c)为O 1s 的分峰图谱，在530.98和532.68 eV处的峰分别对应于 —COOH和C—O键，这些是可以改善材料亲水性的含氧官能团，提高催化剂的表面活性[16]。从图4(d)中N 1s 分峰图谱可知 N主要以石墨氮(401.18 eV)、吡咯氮(399.48 eV)和吡啶氮(398.38 eV)三种形式存在[17]。同时，石墨氮和吡啶氮能够有效地改善催化剂的导电和传质，从而改善其电催化 HER的特性。而吡咯氮作为一种新型的电子供体，可以提高其表面活性，从而提高其电化学性质。另外，吡啶氮和吡咯氮对提高碳基质中的缺陷也有一定的作用从而提高碳基底的化学活性[19]。为了进一步确定 Ru 的价态分布及存在形式，对高分辨率的Ru 3p谱图进行分析(图4(e)。图中在 461.13和 484.14 eV 处显示的两个主峰分别对应于 Ru03p3/2和 Ru03p1/2，而在 464.58和 488.03 eV 凸显出的两个峰分别代表 Run+3p3/2和Run+3p1/2。由Ru的XPS分峰结果可知在样品Ru-N-CPC中同时存在Ru0和Run+，通过比较峰面积发现Ru0占主导地位[20-21]。图4(f)为催化剂XPS表面元素含量图，由图也可以说明N和Ru的成功掺杂。

图4 Ru-N-CPC的XPS谱图 [(a)全谱；(b) C1s&Ru3d ；(c) O1s； (d) N1s；(e)Ru3p谱图；(f)元素含量]

2.3 钌基催化剂电化学性能分析

图5(a)为催化剂在 1 mol/L KOH下的线性扫描伏安曲线图。由图 5(a, c)可知钌、氮掺杂之后的样品(Ru-N-CPC)拥有着较好的析氢催化活性，过电势为61 mV时就可以达到10 mA·cm-2的电流密度(1 mol/L KOH)，与 Pt/C (38 mV)相近。而与其作对照的其他催化剂，Ru-CPC 的析氢过电位为 185 mV、N-CPC 的析氢过电位为 563 mV、CPC 的析氢过电位为 696 mV，远远高于样品 Ru-N-CPC。塔菲尔(Tafel)曲线是研究催化剂的动态特性的一个重要形式，如图5(b)，经计算后得出样品 Ru-N-CPC 的 Tafel 斜率为 58.7 mV/dec，明显小于 Ru-CPC(91 mV/dec)、N-CPC(199 mV/dec)、CPC(206 mV/dec)的Tafel斜率，且最近接近于Pt/C(49 mV/dec)，表明与其他样品相比，Ru-N-CPC催化剂的催化活性高，析氢能力强。用电化学阻抗法测定试样的电化学特性，探讨其形成的原因。从图 5(c)可知相比于其他样品，掺杂了钌源与氮源的电荷转移电阻最小，并且其数值与Pt/C最接近，表现的半圆是直径最小的半圆，说明其在反应过程中电荷在溶液中的转移速率最迅速。通过对 Ru-N-CPC 在不同扫描速率(10～100 mV·s-1)下的CV 测试对Ru-N-CPC双电层的电容进行了计算，得出了Ru-N-CPC的电容值为3.1 mF·cm-2，由于双电层的电容与活性比面积成比例，因此我们的催化剂具有较高的活性面积，这同时也意味着 Ru-N-CPC 样品具有更多的表面活性位点，因此可以说明在生物质碳基底上，我们进行氮掺杂这一方式，对催化剂的活性的提高，有着明显的作用。图 5(f)为 Ru-N-CPC 稳定性测试图，从i-t曲线上可以看出，在12 h内的稳定性试验之后，电流密度仍保持着较稳定的趋势，表明 Ru-N-CPC 在碱性条件下表现出了较好的稳定性。

图5 电化学测试(a)不同样品析氢曲线；(b) 塔菲尔图 ；(c) 10 mA/cm2下过电位，塔菲尔斜率； (d) 阻抗图； Ru-N-CPC的(e)双电层电容图和(f)稳定性测试

3 结 论

(1)以自然界中废弃的松果壳为生物质去制作碳载体，成功制备的Ru-N-CPC在 1 mol/L KOH 电解质溶液中展示出了良好的析氢性能，过电势为61mV时就可以达到10 mA·cm-2的电流密度，同时它也展示出较小的Tafel斜率(58.7 mV/dec)和良好的稳定性。

(2)采用 SEM、TEM、XRD、拉曼、XPS等方法对其表面形貌和结构进行了较为详尽的研究，表明氮的掺杂可以使碳基底表面产生更多的缺陷，这有利于捕获更多的 Ru 颗粒，从而提高催化剂的析氢性能。

(3)Ru和N的协同作用也是催化剂性能提升的重要原因。包裹在碳层中金属Ru的价电子可以自由地穿透薄碳层，并与杂原子掺杂的碳材料相互作用，这可以加速水分子的吸附和活化过程,降低了反应能垒，促进了碱性介质下的析氢过程。