光降解苯酚用RGO-TiO2纳米复合材料的制备及性能表征

李 楠，魏 玲

(太原学院 建筑与环境工程系，太原 030000)

0 引 言

进入21世纪以来，我国的工业和经济发展取得了显著成效，但生态环境的破坏和自然资源的枯竭等问题也越发严峻，已经威胁到了未来的发展[1-5]，保护生态环境、实现可持续发展已经迫在眉睫[6-7]。近年来，半导体光催化技术凭借着绿色环保、降解效率高、反应条件温和及可控制性等优点逐渐被研究者们所关注[8-11]。目前，半导体光催化剂主要有TiO2、ZnO、WO3和Fe2O3等，其中TiO2的应用范围最广泛[12-19]。但单一使用TiO2进行光催化反应的效率普遍较低，通过共掺杂或半导体耦合等方式对催化剂进行负载改性可以显著提高光催化剂的活性[20-21]。石墨烯具有高的电子迁移率和大的比表面积，对紫外光和可见光都有较高的透过性，使其成为了光催化剂改性研究的对象[22-24]。朱冬韵等采用水热法制备了二氧化钛-石墨烯复合光催化剂，研究了太阳光条件下对草酸的光催化降解性能，结果表明，石墨烯为TiO2提供了电子转移场所，提高了电子-空穴的分离效率，TiO2/RGO在紫外光条件下10 min的降解率增加了2.97%[25]。张志军等通过水热法制备了锐钛矿型为主的纳米TiO2-石墨烯复合光催化剂，通过降解罗丹明B研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，研究发现，纳米TiO2-石墨烯对RhB的降解率高达98.69%，显著优于纯纳米TiO2的降解率，且能够多次重复使用[26]。基于以上研究，本文采用溶胶-凝胶法制备了RGO-TiO2纳米复合材料，以苯酚为降解液，研究了不同RGO负载量对催化剂性能的影响，为研究光催化技术和材料奠定基础。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

石墨粉：化学纯，天津市天力化学试剂有限公司；浓硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；双氧水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钛酸丁酯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硝酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯酚：分析纯，天津市北方化玻购销中心；去离子水：实验室自制。

马弗炉：KSW-5-12A，天津市中环实验电炉有限公司；智能酸度计：PHS-4，江苏江分电分析仪器有限公司；X 射线衍射仪器：D8 ADVANCE，布鲁克AXS有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：Tensor27，Brock，德国；冷场发射扫描电镜：S-4800，日本日立公司；分光光度计：UV-3600，日本岛津。

1.2 样品的制备

RGO的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，首先，量取25 mL的浓硫酸加入烧杯中，加入1 g石墨粉、0.5 g硝酸钠和3 g高锰酸钾充分搅拌30 min；接着，加入冰块在水浴锅中控制反应温度为10～20 ℃，充分反应1 h后放置于恒温搅拌器上，在控制温度为35 ℃下搅拌30 min；然后，升温至90 ℃搅拌30 min，搅拌完成后加入100 mL的去离子水和12 mL的双氧水，等到反应无气泡生产静置过滤，洗涤至pH值=7，在超声波清洗仪中超声处理2 h；最后，离心洗涤后在真空干燥箱中干燥，研磨保存即得RGO。

RGO-TiO2纳米复合材料的制备：首先，按照10∶19∶1的摩尔比称取钛酸丁酯、无水乙醇和乙酸加入烧杯中均匀搅拌30 min，记作A溶液；其次，按照5∶1∶34的摩尔比量取去离子水、浓硝酸和无水乙醇加入烧杯中均匀搅拌30 min，记作B溶液；接着，称取不同质量分数(0，1%，3%和5%)的RGO加入到B溶液中，再将B溶液逐滴加入到A溶液中均匀搅拌10 h并陈化24 h；然后，在马弗炉中以450 ℃的温度煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min；最后，煅烧完成后取出样品研磨保存，即得不同RGO掺杂量的RGO-TiO2纳米复合材料。

1.3 光催化实验

以500 W的氙灯模拟太阳光，配置浓度为30 mg/L的苯酚溶液作为降解液，称取20 mg不同RGO掺杂量的光催化剂加入到50 mL的苯酚溶液中，超声处理30 min保证降解液分散均匀，随后将加入催化剂的降解液置于光催化反应仪中吸附搅拌30 min，打开氙灯进行光催化降解，降解时间为12 h，每隔2 h取1 mL的上清液用分光光度计测试在270 nm波长下样品的吸光度，光催化剂对苯酚的去除率P(%)按照式(1)计算：

(1)

式中：At为光照t时刻下滤液的吸光度，A0为初始滤液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 RGO-TiO2纳米复合材料的XRD分析

图1为RGO-TiO2纳米复合材料的XRD图。从图1可以看出，不同掺杂量RGO的RGO-TiO2纳米复合材料与纯TiO2纳米材料的衍射峰基本一致，均在25.1°，37.5°，47.6°，53.7°，54.5°，62.4°，68.5°，69.8°和74.7°处出现了衍射峰，这是标准的锐钛矿型TiO2结构，说明RGO-TiO2纳米复合材料的结构未发生改变。由图1可知，石墨烯的衍射峰并未出现，这是因为TiO2和石墨烯的衍射峰都在25°附近，石墨烯的掺杂量较少，衍射峰强度相比锐钛矿型TiO2的衍射峰强度过小而被覆盖的原因。

图1 RGO-TiO2纳米复合材料的XRD图

2.2 RGO-TiO2纳米复合材料的光催化性能分析

图2为RGO-TiO2纳米复合材料的光催化性能测试，测试时间为12 h，每2 h测试一次。从图2可以看出，未掺杂RGO的纯TiO2在12 h时对苯酚的去除率最低为75.2%，随着RGO掺杂量的增加，RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率先升高后降低。当RGO掺杂量为3%(质量分数)时，复合材料在12 h时去除率最高达到了93.9%，相比纯TiO2在12 h的去除率提高了18.7%；当RGO掺杂量增加至5%(质量分数)时，与3%RGO-TiO2去除率相比，在各节点上都出现了轻微降低。这是因为RGO负载能够有效改善光生载流子的转移，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，它们能够有效将苯酚和其他有机无机物质氧化，使之发生降解，抑制电子-空穴的复合[27]。由于石墨烯具有多层结构和较大的比表面积，纳米TiO2能够有效均匀地分布在RGO上，负载RGO后的RGO-TiO2纳米复合材料有效增大了催化剂的比表面积，减少了纳米TiO2粒子团聚的可能性，增大了有效接触面积，从而提高了催化活性[28]；但当RGO负载量较大时，会导致内部孔隙堵塞，降低复合材料的比表面积，导致催化性能减弱。因此，3%RGO-TiO2纳米复合材料的光催化性能最优，本文后续针对RGO掺杂量为3%(质量分数)的RGO-TiO2纳米复合材料开展SEM、FT-IR和pH值对复合材料光催化性能影响的研究。

图2 RGO-TiO2纳米复合材料的光催化性能测试

2.3 3%RGO-TiO2纳米复合材料的SEM分析

图3为纯RGO和3%RGO-TiO2纳米复合材料的扫描电镜图。从图3(a)可以看出，纯石墨烯为薄的片层状结构，表面分层比较光滑，边缘部分有轻微的重叠翻卷。从图3(b)-(d)可以看出，锐钛矿型的纳米TiO2颗粒均匀分布在片层状石墨烯的表面，与石墨烯结合良好，这主要是因为纳米材料自身具有“小尺寸效应”和“大比表面能”，RGO表面具有较多的羟基基团，能够与纳米TiO2颗粒良好地结合，在退火过程中纳米粒子进一步长大，当纳米TiO2分布在石墨烯上时，也抑制了纳米粒子的团聚现象，同时，纳米TiO2对石墨烯的包覆也起到了保护作用。

图3 RGO和3%RGO-TiO2纳米复合材料的SEM图

2.4 3%RGO-TiO2纳米复合材料的红外光谱分析

图4为RGO、TiO2和3%RGO-TiO2纳米复合材料的红外光谱图。从图4可以看出，TiO2、3%RGO-TiO2纳米复合材料均在529 cm-1处出现了强度较高的宽吸收峰，这是Ti-O键的振动吸收峰，3%RGO-TiO2纳米复合材料在3 410 cm-1处出现的是水分子羟基振动峰，在1 629 cm-1处出现的是石墨烯的骨架震动峰。由图4可知，3%RGO-TiO2纳米复合材料相比TiO2和RGO在550 cm-1处的吸收峰明显变宽，这是因为3%RGO-TiO2纳米复合材料中石墨烯和TiO2以化学结合的形式生成了Ti-O-C键[29-30]，并且结合较为稳定，这样有助于增强电子传输速率。

图4 RGO、TiO2和3%RGO-TiO2纳米复合材料的FT-IR图

2.5 pH值对3%RGO-TiO2纳米复合材料光催化性能的影响

用浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的浓硫酸溶液调节苯酚溶液的pH值。图5为不同pH值下3%RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的催化性能，pH值的调整范围为3～11。从图5可以看出，随着pH值的逐渐降低，3%RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率逐渐升高，在pH值=3时，12 h时刻3%RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率最高为96.1%，在强碱性条件Ph值=11时，12 h时刻的去除率仅为80.3%。由此可见，酸性条件下3%RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率最佳，中性和碱性条件下的去除率效果较差。这是因为在溶液为强酸性条件下，H+的浓度较大，会导致纳米TiO2的表面发生质子化，因质子化后的TiO2表面带正电荷，加速了光生电子向纳米TiO2表面转移。同时，pH值较低的条件下能够提高纳米TiO2的分散性，保证与石墨烯的良好接触[31-32]，改善光生载流子的转移，从而提高3%RGO-TiO2纳米复合材料的催化活性。

图5 不同pH值下3%RGO-TiO2纳米复合材料光催化性能

3 结 论

通过溶胶-凝胶法和450 ℃煅烧处理制备了不同RGO掺杂量(0，1%，3%和5%(质量分数))的RGO-TiO2纳米复合材料，通过XRD、SEM、FT-IR等对复合材料进行了测试，以苯酚作为降解液，研究了不同掺杂量RGO和pH值对复合材料光催化降解性能的影响，得出以下结论：

(1)RGO-TiO2纳米复合材料是以锐钛矿型TiO2为主的混合晶体，纳米TiO2颗粒均匀分布在片层状石墨烯的表面，结合良好，石墨烯和TiO2以化学结合的形式生成了稳定的Ti-O-C键，增强了电子传输速率，纳米TiO2分布在石墨烯上抑制了纳米粒子的团聚现象，TiO2对石墨烯的包覆也起到了保护作用。

(2)RGO的掺杂显著提高了催化剂的光催化活性，随着RGO掺杂量的增加，RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率先升高后降低，3%RGO-TiO2纳米复合材料在12 h时去除率最高可达93.9%，相比纯TiO2提高了18.7%。

(3)酸性条件下3%RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率明显优于中性和碱性条件，随着pH值的逐渐降低，催化剂对苯酚的去除率逐渐升高，在pH值=3时，12 h时刻3%RGO-TiO2纳米复合材料对苯酚的去除率最高为96.1%。