P掺杂BiOBr的制备及其光催化固氮性能研究

葛建华，李 佳，丁修龙，卫 洲，张 万

(1. 安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2. 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室)， 合肥 230031)

0 引 言

近年来，能源短缺和环境破坏的严重挑战制约了社会的可持续发展[1- 2]。众所周知，传统的哈伯-博世固氮过程需要消耗大量的电力和氢气，同时也会排放大量的温室气体[3]。为了节约能源和保护环境，开发绿色人工固氮技术引起了研究者的关注[4-5]。

BiOBr具有层状结构、带隙(～2.9 eV)和可见光响应性能好[6]，引起了广泛的关注。然BiOBr存在太阳光利用率低、量子效率以及光生电子还原能力低等缺点[7]。为解决上述问题，科研工作者对其进行改性，如构造异质结[8]，晶面调控[9]，离子掺杂等[10]。如Maisang等[11]通过微波辅助水热法在含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中制备出BiOBr/BiOCl花状复合材料，表现出优异的光催化性能。Sin等[12]采用水热法将Nd成功掺杂到BiOBr中，大大改善光生载流子的分离效率。同时，也表现出优异的稳定性。此外，非金属离子掺杂对光催化剂的催化效果有显著的提升作用[13-18]。Chen等[19]将次亚磷酸钠作为P源，成功将P元素掺杂到TiO2，显著增强了光催化活性。

综上所述。在本实验中，采用溶剂热法制备出P掺杂BiOBr。实验表明，P掺杂促进光生电子-空穴的分离效率，进而提高其光催化固氮活性。循环实验，说明P掺杂BiOBr的稳定性较好。

1 实 验

1.1 实验试剂

实验所用化学试剂：溴化钾(KB ,≥99.0%，分析纯)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,≥99.0%，分析纯)、乙醇(C2H6O, ≥99.7%,分析纯)、乙二醇((CH2OH)2, ≥98%，分析纯)、丙三醇(C3H8O3,≥99%，分析纯)、1, 3-丁二醇(C4H10O2，≥99%，分析纯)、四水合酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O，≥99%，分析纯)以及纳氏试剂均采购于阿拉丁生化科技股份有限公司；一水次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O，≥98%，分析纯)采购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪(XRD,5°/min, 10°～80° in 2θ, Smartlab SE, Japan)，扫描电子显微镜(SEM, FlexSEM 1000,Hitachi，日本)，X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，美国)，比表面积和孔径分布由Brunauer-Emmett-Teller(BET，ASAP2020，美国)、Barrett-Joyner-Halenda法计算获得。此外，紫外-可见分光谱仪(LAMBDA 950，PerkinElmer，美国)和电化学阻抗谱法(EIS，CHI760E，上海成华科技有限公司)。

1.3 纯BiOBr的制备

分别称取1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和KBr置入于20mL乙二醇中搅拌溶解，待两者均完全溶解后，再混合搅磁力拌均匀，放入反应釜中，在160℃下反应12 h，冷却后离心，用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干备用。

1.4 P掺杂改性BiOBr催化剂制备

将1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O超声溶于20 mL乙二醇。另外，分别称取1 mmol的KBr和一定量的NaH2PO2加入20 mL乙二醇中，搅拌至完全溶解。3种溶液完全溶解后混合均匀，放入100 mL反应釜中，在160℃下反应12 h，冷却后离心，用去离子水及无水乙醇洗涤后，烘干备用。其中，以Bi∶P的摩尔比来确定NaH2PO2的投加量，得到的样品命名为P-xBiOBr。

1.5 光催化固氮实验

本实验采用300 W的氙灯光源模拟太阳光照，在室温和常压下，向250 mL自制的石英反应器中加入～0.05 g光催化剂、一定量捕获剂和200 mL去离子水。同时，为保持整个反应过程中溶液和催化剂均匀混合，使用磁力搅拌器进行搅拌。采用空气泵向反应器中通入空气为反应体系提供氮源。在氙灯光源照射下反应，定时取10 mL样品，离心后，取上清液待测。其中，分别依据纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)、亚硝酸盐氮分光光度法(HJ GB 7493-87)和硝酸盐氮紫外分光光度法(HJ /346-2007)检测样品中的氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮含量。

2 催化剂表征分析

2.1 XRD分析

图1为不同P掺杂量催化剂的XRD谱图。催化剂突出特征峰与标准峰(JCPDS No.73-2061)相吻合，且无其他明显杂峰，这说明P元素掺杂的BiOBr与原始BiOBr具有基本相同的晶体结构[20]。在2θ为25.25°、32.22°和33.13°对应的晶面分别是(101)、(102)和(110)。对比BiOBr，P元素掺杂的催化剂晶面的衍射峰显著降低，说明P元素抑制了BiOBr向(102)晶面和(110)晶面的生长取向, 所以晶体的结晶度会随着峰的强度减弱而下降。此外，与BiOBr材料相比，P掺杂BiOBr存在不同程度的峰宽化现象，可推断P掺杂制备的BiOBr材料的粒径要小。

图1 催化剂的XRD图谱

2.2 SEM分析

如图2所示BiOBr和P-BiOBr都是花瓣状的球形体，构成花球的不规则纳米片的厚度大约为10 nm。P-BiOBr的形状和大小没有发生很大改变，但其花瓣片之间可以明显观察到其它小颗粒附着在上面，层状结构的尺寸在减少。这也间接说明P-BiOBr的XRD图谱中特征衍射峰强度下降的原因，P-BiOBr的团聚度比原始BiOBr低，该结构能够有效提高了光催化剂的固氮效果。

图2 BiOBr(a)，(b)和P-BiOBr(c)，(d)的SEM图

2.3 XPS分析

图3 催化剂的XPS图谱：(a)全谱；(b) O 1s；(c) Br 3d；(d)Bi 4f；(e)P 2p)

2.4 UV-Vis分析

为探究光催化剂的光学吸收性能，对催化剂进行了UV-Vis DRS测试。如图4a所示，BiOBr和P-BiOBr均有明显的吸收边缘，BiOBr吸收波长大约为430 nm，P-BiOBr吸收波长大约为455 nm。如图4b所示，BiOBr的带隙能约为2.76 eV，P-BiOBr带隙能约为2.62 eV，比原始催化剂的带隙能小0.14 eV，有更好的可见光响应度，固氮效果也明显更优。

图4 催化剂的UV-Vis DRS谱图

2.5 比表面积和孔径分析

图5可以看出原始BiOBr和P-BiOBr复合材料的等温线(IV型)和滞回线(H3型)都相同，这表明两种样品均具有介孔结构。并且P-BiOBr的孔径多数都为5.152nm，相比于BiOBr要小很多，但是BiOBr(0.0837 cm3/g)和P-BiOBr(0.0817 cm3/g)的孔容接近。用BET法计算的P-BiOBr的比表面积为20.779 m2/g，比BiOBr(15.383 m2/g) 的比表面积增大，这可能是P-BiOBr表面依附了很多小颗粒，提供了更多的反应活性位点，进而有利于光催固氮化反应的进行。

表1 BiOBr和P-BiOBr的孔径，孔容及比表面积

图5 催化剂的氮气吸附-解吸等温线及相应孔径分布曲线

2.6 光电流电化学性能分析

图6为催化剂的瞬态光电流响应曲线和EIS奈奎斯特曲线。两种催化剂在光照条件下都产生瞬态光电流响应，在光照后一段时间内P-BiOBr光电流强度有所降低，这说明了部分载流子发生了复合。从图6a中可以看出，P-BiOBr光电流强度大于BiOBr的光电流强度，说明P掺杂增强了BiOBr中e-/h+对的分离能力。由图6b中看到P-BiOBr的EIS奈奎斯特曲线的圆弧半径更大，这表明P掺杂没有降低BiOBr电荷转移的电阻，这可能是由于其表面附着的小颗粒所致，降低催化剂的电子传导性[28]。但综合两个因素来看，P掺杂依然提高了催化剂的固氮效果。

图6 催化剂的瞬态光电流响应曲线和EIS奈奎斯特曲线

3 光催化固氮性能的研究

3.1 不同体系下光催化固氮的影响

3.2 P掺杂量对光催化固氮影响

图7 不同的光催化固氮体系

3.3 捕获剂种类对光催化固氮效果的影响

图和 的产量

图9 不同光催化剂的光催化固氮效果

图10 捕获剂的种类和浓度对固氮效果的影响

3.4 光催化剂稳定性实验

为了探究催化剂P-BiOBr的稳定性，将每一次固氮反应后的催化剂回收，再加入反应体系中继续进行光催化固氮。如图11所示，3次回收的固氮量与第一次固氮量没有明显的差别， P-BiOBr经过12 h的固氮反应仍然在继续，这说明该催化剂有较好的稳定性和可循环性，具有很好的发展前景。

图11 催化剂的循环实验

4 结 论

(1)将次亚磷酸钠作为P源，采用溶剂热法，将P元素掺杂到BiOBr，发现不同掺杂量的催化剂的固氮效果均有提升，P元素掺杂可以提高固氮性能，其中以Bi，P摩尔比为15∶1的P-BiOBr固氮效果最佳，是BiOBr的4.7倍。

(2)P元素的掺杂使催化剂产生了杂质带，提高BiOBr的表面电荷转移效率，因此固氮效果有所提升。

(3)P-BiOBr增强了催化剂的瞬态光电流强度，并且P的掺杂可能产生微量的BiPO4，有助于增强载流子的光吸收和分离效率，进而提高了固氮效率。

(4)经过4次循环实验，P-BiOBr的固氮效果没有明显改变，说明该材料稳定。