不同离子掺杂条件下TiO2的光催化机理及应用研究进展

蒲卓林，李亚鹏，刘 禹，张鹏飞，姚海伟

(1. 陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723001； 2. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 西安 710048；3. 陕西国防职业技术学院 化工与纺织服装学院，陕西 咸阳 710300)

0 引 言

随着我国经济的快速增长，能源短缺和环境污染问题日渐凸显严重。而作为环境友好型的光催化技术已成为解决上述问题的有效途径之一。目前，以TiO2为代表的金属半导体氧半导体材料，由于其特殊的结构和性能，已经为这种催化技术的核心材料之一。由于TiO2光催化过程的反应所需条件简单，且可以将有机污染物分解为H2O、CO2等无毒害的物质，因此，其在环境治理、新能源和有机合成等领域受到越来越多的关注。

虽然，作为环境友好型的光催化技术所需的TiO2在污水处理、能源、医疗等领域都具有巨大的潜力和市场[1-3]。但其仍存在载体选择、禁带宽度、激发波长及光生电子和空穴 容易复合等问题，已成为其应用的重要瓶颈问题[4-6]。为了进一步改善TiO2的光催化性能，研究人员认为通过离子掺杂的形式，并将其与其他氧化物材料进行有机复合，不仅可以实现TiO2禁带宽度的调控，同时还可以改善激发波长及光生电子和空穴容易复合等，成为TiO2光催化研究的核心问题之一[7-9]。所以，这种具有低成本和环境友好的光催化技术具有广阔的发展前景，且能在可见光照射下进行反应的光催化材料更吸引了研究人员的极大研究兴趣。因此，本文介绍了TiO2光催化剂作用机理和影响因素，分析了新型TiO2光催化材料改性技术及面临的瓶颈问题，同时探讨其应用领域，为研发高质量的光催化材料发展提供新的思路和方向。

1 TiO2光催化机理及影响因素

一般情况下，对于金属硫化物和氧化物半导体来说，由于其具有相对大的带隙，当受到光能辐照时，位于价带上的电子将会吸收能量，跃迁到相应的导带上，而在价带上生成空穴，进而会形成电子-空穴对。同时由于空间电荷层的作用，会导致光生电子与空穴分离，最终空穴会转移到半导体表面，与其表面的-OH基团作用而产生高活性的·OH，而具有强氧化性的·OH可以将大部分的有机物经过氧化分解，让其转变为H2O或CO2等无机小分子，这正是TiO2光催化过程，具体机理过程见图1[10]。另外，这些电子也可以与TiO2表面吸附的O2发生反应，产生超氧自由基(·O2-)和·OH等活性氧类自由基，而这些活性氧自由基也可以参与氧化还原反应[11]。尤其对于TiO2的光催化反应，虽然其影响因素众多，但其核心重要因素仍然是TiO2，这是由于TiO2的晶型、粒径、表面缺陷和比表面积等因素在光催化反应中起着决定性作用，其具体影响见表1[12-15]。

图1 TiO2结构及光催化机理[10-11]

表1 影响TiO2光催化效果因素[12-15]

2 掺杂TiO2光催化机理及其研究进展

针对TiO2光催化剂发展存在的核心瓶颈问题：(1)由于TiO2带隙较宽且其激发的波长只能位于387 nm，即只能在紫外波段光激发，进而会导致其对自然光的利用效率较低；(2)由光照而产生的光生电子和空穴很容易复合，导致自身的量子效率显著降低，最终会影响其光催化效率[16]。为了解决上述问题，研究人员发现可以通过离子掺杂、与其他半导体复合、贵金属沉积等技术手段对TiO2的带隙进行调控，改善其激发波长，提高其在可见光条件下的光催化活性，同时抑制光生电子和空穴的复合速率，提高TiO2光催化剂效率。尤其离子掺杂，其由于操作简单，且组分可控，已经成为TiO2改性重要的手段之一，其主要包括：单金属离子掺杂、非金属离子掺杂及共掺杂[17-19]。其本质原因就是通过离子掺杂促使TiO2产生晶格缺陷、或替代晶格阵点上的氧原子，使材料的表面结构和电子态发生变化，进一步加剧光生电子和空穴的分离，抑制其复合。

2.1 金属离子的掺杂

采用金属离子对TiO2进行掺杂时，掺杂的金属离子不仅要对电荷进行捕获还需要能够将电荷传递出去，才能保证掺杂后TiO2的光催化活性，具体过程如下：由于金属掺杂后的TiO2带隙变小，位于价带上的电子需要较小的能量就可以发生跃迁，形成电子空穴对，且其在可见光波长范围也会产生相应及形成捕获中心；同时由于金属离子的引入，容易在TiO2材料内部产生更多的氧空位缺陷，导致电子的扩散长度增加，抑制光生电子和空穴的复合率。采用溶胶-凝胶法，Chao成功制备出Zr-TiO2复合光催化剂，发现Zr4+离子的引入易导致TiO2的带隙减少，同时可以显著地改善了光催化剂的激发波长，即实现了在可以光波段的吸收，尤其当其质量Zr4+离子掺杂质量分数为20%时，其对甲醛的降解速率可达90%以上，其具体催化机理见图2[20]。虽然离子掺杂可以有效地对激发波长和电子空穴对复合所需的时间进行调控，但当掺杂浓度过高或过低都难以保证TiO2光催化的性能发生最优化，过高掺杂的离子容易形成捕获中心，导致光的利用效率降低；过低掺杂的离子提供的捕获陷阱数量有限，也会降低其光催化效率[21]。

图2 Zr-TiO2/GF光催化示意图[20]

2.2 非金属离子的掺杂

与金属离子掺杂机理相比，非金属离子掺杂主要是通过电子轨道杂化导致TiO2价带上移，从而使其带隙变小，进而提高光催化活性。目前，对于TiO2进行非金属元素掺杂，主要元素有：N、B、F等元素[22-24]。尤其对于N元素掺杂，Asahi首次在Science报道，将TiO2晶格中的氧原子用氮原子替代，会导致其带隙变窄，同时其激发波段可以延伸至可见光波段，而Basavarajappa等认为采用N离子对TiO2进行掺杂，发现其可以在可见光波段的激发，同时禁带宽度变小，且存在缺陷能级的引入，可以有效抑制光生电子-空穴的复合，与Asahi报道一致，同时在可见光波段照射条件下对甲基橙的降解要优于纯TiO2，这为开发更大部分利用太阳光的光催化材料提供了一种新的思路和途径，具体催化示意图见图3[25-26]。同样地，Liu等[27]将C原子掺入到到TiO2中，结果发现C原子的引入，实现了TiO2吸收波长的调控，提高了可见光利用率，这一结果与N原子掺杂接近。虽然非金属离子的掺杂可以有效地对TiO2的光催化剂激发波长进行有效调控，但其对于非金属离子掺杂在TiO2中引入缺陷能级形成机理仍难以统一，需进一步深入研究。

图3 N-TiO2光催化机理示意图：(a) 能带结构，(b) 催化机理[25-26]

2.3 多元离子共掺杂

与单元素掺杂相比，共掺杂的TiO2由于离子间的协同作用而使得改性效果表现出更好的光催化活性，其协同作用主要体现在以下几个方面[28-30]：(1)虽然单一离子掺杂可以实现TiO2对波长大于387 nm的光进行吸收，使其吸收带边产生红移，同时也可以在其内部引入缺陷能级，缩短禁带宽度，提高其光催化效率，但当其采用共掺杂时，由于协同作用的存在，其对可见光的吸收进一步加强；(2)在光催化的过程中，产生的电子和空穴向催化剂表面进行迁移的过程中，由于复合的存在，会导致其失去活性，进而影响催化性能。但采用共掺杂时，引入的两种掺杂离子，可以分别对电子和空穴进行捕获，两者的协同作用可以有效地抑制电子空穴对的复合，提高光催化性能；(3)当掺杂离子为金属和非金属时，金属离子会替代TiO2晶格阵点中的Ti，而非金属会取代阵点上的氧原子，进而会在TiO2晶体中形成氧空位缺陷，即在晶体中会提供氧空位和Ti3+的活性位置，从而使其光催化活性提高；(4)基于催化基本机理，认为催化剂表面的羟基会与光生空穴反应生成羟基自由基，而其在降解污染物时起重要作用，所以表面羟基含量与催化剂的活性有直接关系。因此，共掺杂可以显著提升催化剂表面羟基数量，提升其催化效果。综上所述，共掺杂的本质就是，一种离子进行TiO2吸收波长的调控，而另一种离子可以当作光生电子或空穴的捕获陷阱，抑制光生电子与空穴复合的几率。

目前，对于共掺杂所选取的离子配对形式主要有：金属离子-金属离子、非金属离子-非金属离子、金属离子-非金属离子。对于金属离子共掺杂，通产选取的金属离子有过渡金属离子掺杂和稀土元素的掺杂两种形式。前者主要的作用效果是调节TiO2的光吸收带边使其发生红移，并产生可见光吸收，Shaban等采用溶胶-凝胶法，将Mg、Cr离子引入到TiO2成功制备出Cr-TiO2和Mg/Cr-TiO2催化剂，认为Mg和Cr共掺杂时，共掺杂离子会导致TiO2表面碱性位点增加，由于其协同作用的存在，会使其禁带宽度进一步降低。而对于稀土元素的掺杂其主要的作用是有利于电子-空穴对的分离，抑制其复合的概率，同时其也会引入杂质能级，促使TiO2的光催化活性进一步提高[31]。同时，研究人员发现，以La和Fe为掺杂离子，对TiO2进行共掺杂，结果发现：La、Fe共掺杂的协同效应抑制了电子空穴的复合，从而使更多的电子和空穴迁移到表面与溶液中的有机物和溶解氧反应生成羟基自由基和超氧离子自由基，具有较高的反应活性和较强的氧化能力，可将羧酸降解为CO2和H2O[32]。另外，Tbessi等通过溶胶-凝胶法，采用Mn和Ce对TiO2进行共掺杂，并对双氯芬酸(DCF)的降解进行测试。结果表明，共掺增加了比表面积，提高了可见光吸收，延长了光生载流子的寿命。此外，光催化实验的结果表明，光催化降解双氯芬酸的速率可用拟一级动力学近似，且遵循朗缪尔定律-辛谢尔伍德的模型。尤其，当Mn摩尔比为0.6%、Ce摩尔比为1%的共掺杂催化剂是最佳的催化剂最具光活性的催化剂，其对DCF去除率为94%(见图4)[33]。

图4 Ce-Mn/TiO2光催化机理[33]

与金属离子共掺杂的使导带变宽从而减小带隙，非金属离子掺杂主要作用于O的价态，使价带宽度上移，来调整带隙宽度，进而拓宽TiO2对可见光的响应范围，还可以有效抑制光生电子和空穴的复合。与金属离子掺杂相比，非金属元素具有原料来源广泛、价格低廉等优点，也成为TiO2重要的改性手段之一。Mohamed等采用溶胶-凝胶法制备了C、N共掺杂TiO2/g-C3N4复合材料，研究了其光催化性能。结果表明：C、N掺杂能有效促进TiO2高活性锐钛矿(001)晶面的生长，N杂质的引入并没有取代晶格氧，而是掺杂到TiO2晶格间隙中，C、N的协同作用增强了电荷转移，抑制了光生电子、空穴的复合。制备的复合材料在太阳光下降解罗丹明B的效率可以达到94.08%且具备较好的可重复利用性[34]。同样，Huang等采用溶胶-凝胶方法对TiO2纳米催化剂进行C、N共掺杂，发现元素的引入会导致其价带上升，带隙减少，同时引入的缺陷能级会有效地抑制光生电子和空穴的复合，同时对对两种氟喹诺酮类抗生素(环丙沙星(CIP)和左氧氟沙星(LEV))的光催化破坏进行了测试。结果表明：在光催化的过程中，光生空穴取代羟基自由基和部分超氧自由基对CIP和LEV破坏的有效氧化物种，具体催化过程见下图[35]。这也证明了此类光催化剂在水处理中去除抗生素污染物的巨大应用潜力。

图5 B-N-TiO2光催化机理示意图[35]

对于金属与非金属的共掺杂，主要利用金属与非金属具有更好的互补性，来使TiO2的价带和导带变宽，实现导带下移而价带上移，从而进一步缩小禁带宽度。目前，由于N掺杂能够产生理想的可见光效应，选用不同的金属元素与N共掺杂，如：Mn-N、Fe-N、Cu-N，探究其协同效应已经成为研究热点。Zhang[36]成功制备出了Mn-N TiO2/SiO2催化剂，研究其对含氰废水的处理效率，并探讨材料催化性能变化的原因。结果表明：共掺杂Mn-N的材料具有最有效的光催化性能。光照2 h内，氰化物的降解率达到97.09%，铜、锌离子的吸附去除率分别达到88.54%和100%。认为材料光催化性能显著改善的原因是共掺杂产生了与TiO2价带重叠的新电子态，这促进了光生载流子的转移并减少了电子-空穴复合，其具体反应机理如图所示。这项工作能够高效、清洁地分解氰化物，同时吸附和去除重金属，对黄金工业的发展具有重要意义。另外，Xu等研究了V-N共掺杂TiO2光催化剂对染料废水的处理能力，结果发现：共掺杂使TiO2的禁带宽度进一步降低，约为2.65 eV，同时共掺杂材料拥有更大的比表面积(103.87 m2/g)，且在2 h内对亚甲基蓝染料的降解率可达99%[37]。因此，对于共掺杂来说，选择两种合适的掺杂离子并充分利用它们之间的协同作用是发挥其在可见光下催化性能的关键，同时在共掺杂过程中不同离子掺杂量也是影响光催化活性的重要因素。另外，制备共掺杂光催化剂的工艺要求较高，寻找简单可行的方法显得尤为重要；可回收利用的TiO2离子共掺杂光催化剂具有很好的应用前景，值得进一步的研究。

图6 Mn-N TiO2光催化机理示意图[36]

2.4 与半导体复合

上述的离子掺杂在一定程度上可以有效地改善TiO2对可见光的吸收，抑制光生电子和空穴的复合，提高其催化活性。但由于TiO2的能带结构具有导带位置低、禁带宽度大的特性，所以，研究人员从能带结构的角度出发，将其与另外一种导带位置高、禁带宽度小的半导体材料进行复合，光生电子就会很快进入较低能级的导带，这将有助于传输光生电子和空穴，可以延长光 生空穴的寿命，并改善其光催化活性[38-39]。这种异质结结构已成为TiO2光催化剂未来的发展方向之一。

近些年来，研究人员将TiO2与硫化物半导体进行有机结合，形成了TiO2-CdS、TiO2-MoS2和TiO2-PbS等二元半导体复合物，并对其光催化性能进行了研究[40-42]。以TiO2-CdS为例，TiO2的带隙能比CdS带隙能高，并且TiO2的导带(CB)位置比CdS的导带位置低。当有足够光照激发能量的光照射时，TiO2与CdS一起产生带间跃迁，这是因为，导带与价带(VB)能级不同，TiO2的导带聚集着光生电子而在CdS的价带聚集着空穴，这会使光生载流子分离，量子效率随之提高。从另一角度来看，当光子能量比较小(500～760 nm)的时候，TiO2本身没有被激发，仅有CdS产生带间跃迁，CdS中生成的激发电子转移到TiO2的导带，因此使光生载流子得到分离，而光激发产生的空穴仍然留在CdS的价带，因此可以说这种电子从CdS向TiO2的转移拓宽了TiO2的吸收波长[43]。另外，Liu等成功制备了3D黑色N-TiO2-x@MoS2异质结光催化材料，认为将离子掺杂和杂化异质结结构进行有机结合可以使催化对可见光和太阳能利用效率进一步提高，其对甲基橙的降解率和产氢率分别为：91.8%和1.882 mmol/(h·g)，所提出的光催化机理(见图7)将为未来的高活性光催化剂提供新的前景[44]。

图7 N-TiO2-x@MoS2异质结光催化机理[44]

综上文献所述，通过离子掺杂途径对TiO2光催化剂进行改性，可以有效地改善其催化活性，具体见图8。但其相互作用的机理仍需要进一步进行系统深入的研究。目前，将离子掺杂的TiO2与半导体进行有机结合，使二者的协同作用发挥到最优，已成为TiO2光催化剂未来发展的一个重要方向，但三者之间的相互作用机理模型，难以统一。所以，对于TiO2光催化机理进行系统深入的研究，构筑其统一的催化理论模型，获得其性能稳定的制备工艺，为TiO2工业应用提供可靠的理论指导，成为TiO2光催化技术未来发展的核心问题。

图8 离子掺杂对TiO2光催化的影响

3 TiO2光催化剂应用现状

TiO2光催化剂由于其具有特殊的结构和优异的性能，已成为污水处理、能源、医疗美容等领域最具潜力的材料之一。

3.1 在污水处理领域的应用

随着我国经济快速发展，对于生活污水和工业废水的问题亟须解决。而环境友好型的TiO2的光催化技术成为其潜在的处理技术之一。研究人员将Fe3O4和TiO2进行有机复合，通过可见光进行照射，结果发现：二者结合有利于对电子-空穴对的复合进行有效抑制，可以对普通的生活污水进行处理。另外，一些对人体有害的重金属离子，如：铅、汞、铬，在TiO2光催化过程中与光生电子发生还原反应而去除，成为有效解决重金属离子污染的有效途径之一[45]。虽然，通过离子掺杂可以有效地对TiO2的激发波长实现调控，实现其在太阳光照射下，对有机大分子进行分解，积极响应国家的碳中和，但也存在其回收利用率低、成本等问题。所以，将TiO2光催化技术和其他污水处理进行结合，实现高效的污水处理目标，已成为其产业化未来发展方向之一。

3.2 在能源方面的应用

随着科技进步，石油能源大量消耗，带来了更为严峻的能源危机。目前，较为清洁的能源主要有太阳能、风能、氢能等。光催化技术已经成为氢能所需氢气制备有效技术之一。Huang等发现：采用Rh和Nb对TiO2进行共掺杂时，其在可见光波段显示出了超高的吸收，并能够有效对光生载流子进行有效分离，且其在可见光波段显示出了超高的制氢活性[46]。然而，在实际应用中，采用TiO2光催化制氢，仍然存在其效率低下，且难以实现产业化。因此，如何提高TiO2在可见光范围的响应及其量子效率低下，仍然是其研究的核心问题之一。另外，Akman通过Eu3+和Tb3+离子对TiO2进行共掺杂，发现其对太阳光的利用效率会显著提高[47]。因此，结合离子掺杂，并将TiO2与其他半导体材料进行复合，制备成染料敏化太阳能电池，在一定程度上可以改善电池对太阳能的利用效率，但其研究时间尚短，且在催化剂稳定性和成本控制方面的还有很大的提升空间。

3.3 在医疗、美容方面的应用

在TiO2进行光催化时，可以产生氧化性较强的烃基，而这官能团可以直接穿透细菌的内部，阻止细菌机能的正常运行，最终使其失去活性。这是由于纳米TiO2具有良好的生物相容性，且具有较大的比表面积，同时其毒性低、化学性质稳定等特点，因而，使其在抑菌、抗癌方面具有巨大潜力[48]。尤其对于常见的细菌，如：大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌和金黄色葡萄球菌等，TiO2对其均具有极高的致死性。同时，研究人员发现：TiO2与癌细胞的相互作用，结果发现：在乳腺癌治疗方面，纳米结构的TiO2容易进入癌细胞中，导致癌细胞的结构产生变化，并在一定程度上会抑制癌细胞的增殖[49]。因而，在光照条件下利用TiO2产生的强氧化的官能团或产生对癌细胞造成损伤的活性氧，从而抑制癌症细胞的生长已成为癌症治疗的新的途径。另外，当TiO2与水接触时，受到紫外光照射会产生一个高度亲水和亲油的表面，在测试中，其可以均匀的分散在油脂类化妆品中显著提升涂抹化妆品的舒适度，同时显著降低了该产品在光催化作用下对皮肤表层细胞的损伤[50]。

4 结 语

光催化技术在污水处理、能源、医疗、美容等方面有着不可估量的应用前景，因而受到越来越多的关注。然而，作为光催化技术的核心材料，TiO2仍然存在激发波长短、可见光利用效率低，催化活性低等问题，从而成为其应用亟须解决的问题。为了解决这一问题，对TiO2进行改性已成为其研究的重要问题之一。虽然其改性方法众多，但离子掺杂由于其成分可调且操作简单，已成为TiO2改性的重要途径之一。所以，主要从掺杂角度出发，介绍了影响TiO2光催化反应速率的重要影响因素，概述了不同类型离子掺杂条件下，TiO2的光催化机理及其与复合半导体有机结合的催化机理，其主要的目的就是对TiO2催化材料的光响应范围调控、提升载流子分离效率、抑制光生电子空穴复合率，从而进一步提高光催化效率。虽然，离子掺杂可以显著的对TiO2的响应波长进行拓展，提高其催化性能，但仍然难以达到工业化的应用水平。为了实现TiO2光催化能够实现可见光响应、催化活性高、寿命长、吸附容量大等特性目标，必须加强对离子掺杂对TiO2光催化机理影响的研究，获得可以实现在可见光范围内响应且具有低的光生电子-空穴复合率的TiO2光催化材料的制备工艺，同时可以结合其他改性工艺设计和研发新型的光催化剂。