电化学法催化甲醇合成甲缩醛

王 强，李自强，张政委，张乐涛

（1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐 830011；2.中国电力工程顾问集团华北电力设计院有限公司，北京 100120；3.晋中学院 化学化工系 高值精细化学品研究中心，山西晋中 030619）

甲醇是煤化工的重要产品，开展甲醇下游产品的开发是实施石油替代战略的有效途径之一，对煤化工产业健康发展具有重要意义。甲醇新的利用途径主要包括甲醇制低碳烯烃、甲醇制汽油、甲醇制芳烃、甲醇氧化制下游产品等[1]。甲醇氧的下游产品有二甲醚（DME）、甲缩醛（DMM）、甲酸甲酯（MF）[2-4]。

甲缩醛（Methylal），化学名称为二甲氧基甲烷（Dimethoxymethane，DMM），化学式为（CH3O）2CH2，无色液体，沸点：42.3℃，是重要的化工原料之一，也是甲醇最重要的下游产品之一。甲缩醛作为清洁剂可以替代氟利昂F11和F113及含氯溶剂，减少挥发性有机物（VOCs）的排放，降低对大气的污染和对臭氧层的破坏，是一种对环境非常友好的溶剂；高纯度的甲缩醛可用于生产化妆品和药品[5]；可作为储氢材料[6-8]。

目前，工业上主要采用醇醛缩合法制取甲缩醛，但工艺流程复杂，反应温度高，催化剂活性较低。因此，对于 MMA体系中的各种活性物质，如异丁烯、甲醛、氰化物等应对其电化学法进行严格控制。此外还需要对电化学过程中可能产生的副产物进行研究，例如可能导致电化学反应速率过快或过减剂加入过量等现象发生。这些副产物会造成严重破坏电化学产率过低，甚至引起电化学反应体系坍塌。所以需要进行深入研究并控制其发生机理，同时，甲缩醛生产过程中可能需要添加一定比例的催化剂来提高甲缩醛转化效率及产率。近年来，甲醇直接氧化法制取甲缩醛的研究得到了广泛的关注，其主要研究开发方向为催化剂，如杂多酸催化剂、钌基催化剂、铼基催化剂、钼基催化剂和钒基催化剂。这些催化剂对甲醇转化率及甲缩醛的选择性有所提高，但反应温度仍较高，催化剂对温度敏感。

本实验采用电化学法催化甲醇合成甲缩醛，反应过程在电解池中进行，工艺简单。实验考察了反应介质中氢离子浓度、电压、反应时间等因素对反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本文以一种甲醇电化学法制取甲缩醛装置为研究对象，采用电化学原理对其进行制备，主要采用试剂与电源装置如下所示：

1）甲醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

以甲醇电化学法生产甲醇、浓硫酸为原料，分别采用不同的电解质，由北京化工大学研制成功了一种甲醇电化学法制备甲缩醛装置；该装置采用了 PID恒流控制，具有电流调节范围宽、反应速度快、电能消耗低等优点，是一种低成本、高效、节能、环保型的工艺装置。MCU软件可进行编程设计，自动生成相应时间周期内所有需要计算过程可以在1min内完成快速反应。

2）电源，山东艾诺仪器公司；SP-6890型气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

该仪器采用了流量计作为电化学测试仪器，可以测量化学反应所产生的电流；以及通过电阻测量的电流大小。测试条件：①电压测量范围是3V～20mV；②测量范围为±0.1V；③测量电流范围为0～10A，0～50A；电压范围为0～5V；放电电压：范围为10～500V。检测电流采用安规，即1mA。测量电压范围是0～20V。温度范围在0～60℃之间可调。

1.2 实验过程

将按比例配制的硫酸/甲醇溶液加入到电解池中，插入电极与温度计后接通电源。反应过程中控制电源输出电压和反应温度，反应12个小时后断开电源、停止反应。接通电源后每两个小时取一次样，并对所采的样品做气相色谱分析。然后再将甲醇加入反应釜中进行分散处理，并使其完全溶解，得到浓硫酸液体，在浓硫酸的作用下用热反应生成对硫油和盐酸：亚硝酸溶液；过硫酸氢溶液；过筛所得的混合物得到甲醇溶液。将其中100ml倒入锅中并搅拌5min达到浓稠状态，冷却至室温后备用。再用乙醇作溶剂对甲缩醛和异丙醇进行洗涤处理。取其中约300ml溶解于1 000ml的氯仿中，随后在50℃下放置30min使溶液完全溶解。然后将稀释过（100）倍后加入少量纯净水，继续搅拌15min后沉淀析出；过滤得到浓缩液；然后用甲醇溶解（以75%为计），然后在滤纸上过滤层；过滤得到洁净的甲醇为纯甲醇。

1.3 材料与方法

本实验以甲醇为原料，通过在电化学反应器中用电化学活性极高的三极管电解反应来制备甲缩醛（MTP）。在实验室中设置电解槽3个[BTP]/[MTP]/[PC]三个电极体系进行电化学法 MTP制备甲缩醛。在阴极上配置1mL溶液：3mL氯代氯化铵（FeSO4）和0.5mL盐酸（NaCl），3mL无水乙醇在阴极上反应48h.然后在电化学反应器中通入直流电源。在60mL乙酸乙酯作为阳极电解反应器中通入3mL蒸馏水处理样品。本实验中阳极电解反应的温度范围在60℃～120℃之间，电解过程中可以利用直流电源调节电位（如2.7V-4.5V）来调节溶液电位。

2 结果与讨论

2.1 氢离子浓度比对反应的影响

图1为氢离子浓度对反应的影响。从图中可以看出，反应电压为3.0V时，随着氢离子浓度的增大，甲醇转化率呈先增加后减少的趋势，而甲缩醛选择性保持不变。氢离子浓度低于1.13mol/L时，甲醇未反应、无甲缩醛生成。氢氟酸溶液中氢离子的浓度变化会对反应有很大影响；而甲缩醛反应呈现两种截然不同的机理。HF液体溶液中甲缩醛在高活性氢离子存在下，在酸性环境中发生甲缩，生成更多中间体；当使用高酸性强酸环境时，生成过量中间体。这是因为活性氢离子形成了一个较强的脱氢团来加速生成试剂中含有的醛缩氢，同时又因在酸性环境中更容易发生甲缩，降低了产物产生量。所以，使用低浓度酸处理时活性氢离子不利于溶剂和产物充分溶解；而 HF液体溶液中氢离子浓度较高时，不仅能够有效地控制反应产率还可以增加催化剂用量，从而有利于实现多种试剂和反应产物的良好配比。当氢离子浓度为1.13mol/L时，甲醇的转化率为43.39%、甲缩醛的选择性为100%；随着氢离子浓度的增大，甲醇的转化率逐渐增加，并在氢离子浓度为1.84mol/L时，甲醇转化率达到最高53.88%，而甲缩醛选择性为100%；随着氢离子浓度的增加到3.68mol/L时，甲醇转化率降至47.14%，但甲缩醛选择性仍为100%。

图1 氢离子浓度对反应的影响

2.2 电压对反应的影响

图2为电压对反应的影响。由图可知，氢离子浓度为3.68mol/L时，随着反应电压的增加，甲醇转化率呈先增加后减少的趋势，而甲缩醛选择性保持不变。反应电压低于2.0V时，甲醇未反应、无甲缩醛生成。当反应电压为2.0V时，甲醇转化率为50.64%，甲缩醛选择性为100%；继续增加反应电压，甲醇转化率呈下降趋势，而甲缩醛选择性保持不变，反应电压为3.0V时，甲醇转化率降至47.14%，但甲缩醛选择性仍为100%。因此，适当提高反应温度可降低反应起始时间，进而提高反应速率。以甲醛为原料，通过调节反应温度可以实现甲缩醛的快速生产。本文通过研究电压对甲缩醛反应的影响，发现随着反应温度的升高，甲缩醛生成量呈现先增加后减少趋势。反应开始时乙醛与甲烷发生作用生成甲缩醛。

图2 电压对反应的影响

2.3 反应时间对反应的影响

图3为反应时间对反应的影响。从图中可以看出，反应2h时，甲醇未反应、无甲缩醛生成。随着反应时间的延长，甲醇转化率逐渐上升。当反应时间为4h时，甲醇转化率为46.47%，甲缩醛选择性为100%；反应时间8h时，甲醇转化率增加至49.86%，甲缩醛选择性为100%。再延长反应时间，甲醇转化率呈略微下降趋势。因此反应最佳时长为4～8h。但是在一定条件下（以乙炔浓度20mL/L、甲醇浓度为10mL/L）甲缩醛还需要进行更长时间才能发生甲缩醛与加氢反应。

图3 反应时间对反应的影响

3 结束语

甲醇电化学法制备甲缩醛的反应，工艺简单，产物选择性好。研究结果表明，氢离子浓度和反应电压是该反应能否发生的两个关键参数，两者对该反应存在协同作用。其最佳的反应条件为：氢离子浓度1.84mol/L～3.68mol/L，反应电压2～3V，反应时长4～8h。通过改变反应条件（包括反应温度、反应时间、电流等）可以改变在反应体系中进行甲醇反应的条件。此外，它可以在温和条件下（5℃）直接合成高选择性甲缩醛，具有潜在应用前景。