磷钨酸盐催化水解三醋酸纤维素制备二醋酸纤维素研究

肖卫华 郭东毅 严庆江 吕 谦 贾惜文 于海涛

(中国农业大学工学院，北京 100083)

0 引言

近年来，随着化石资源的持续消耗及人们环保意识的加强，对天然可再生纤维材料的需求日益增加。醋酸纤维素是一种具有良好生物相容性的天然可再生纤维素衍生物，可从成本低廉的木质纤维原料(如农作物秸秆)中提取[1-3]。其中取代度介于2.2～2.7之间的醋酸纤维素常被称为二醋酸纤维素(Cellulose diacetate，CDA)[4]。CDA具有良好热塑性，易加工成型，生物降解性良好，而且吸附能力强，热稳定性好，具有较高的应用价值[5-7]。

通常，CDA可由三醋酸纤维素(Cellulose triacetate，CTA)通过浓硫酸催化或者高温条件下水解制得[8-10]。因此，亟待研发工艺绿色、成本低廉的二醋酸纤维素制备工艺。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由过渡金属离子通过氧连接而形成的一类独特的阴离子多核金属氧簇[11]。近年来，以POMs为阴离子，离子液体型有机离子为阳离子构成的ILP基离子液体的研究受到关注。由于POMs阴离子的大体积、高电荷，以及阴阳离子间的氢键作用，其熔点通常较高，在室温(20℃)下以固态存在且该类离子液体保持了POMs的高效催化性能，并具有特殊的溶解性，故在酯化、酯交换、烯烃氧化等反应中不仅催化活性高，而且还具有自分离效果[12-14]。其中，磷钨酸具有酸性强、低温活性高、选择性好、对环境腐蚀性小等优点，被广泛应用于各种催化反应中[15]。故以磷钨酸为阴离子制备的ILP催化剂在反应催化中不会腐蚀反应容器，有利于现实生产中的应用。该类催化剂在高温下可作为均相催化剂，而在低温下沉淀为胶状固体，通过简单的过滤即可对固体催化剂进行回收[16]，回收率可达80.2%[17]。因此以ILP为水解催化剂制备CDA既拥有高效的催化性能，加快了水解速率，又可回收再利用，保证了水解过程绿色、环保、高效。

本文以玉米秸秆为原料，首先催化得到三醋酸纤维素，进而以ILP为催化剂，水解反应制得取代度更低的二醋酸纤维素，探究水添加量、ILP添加量、反应时间对水解产物取代度及质量分数的影响，并对产物理化特性进行表征。此外，测定产物的聚合度和溶解性能，以期为CDA的多元化高值利用提供科学依据与技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1材料与试剂

玉米秸秆，采于河北省怀安县。过氧乙酸(纯度15%以上)，购于上海哈勃化学技术有限公司；1,3-丙磺酸内酯(纯度99%以上)、冰乙酸，购于上海麦克林公司；磷钨酸，购于国药集团；乙酸酐、吡啶、甲苯、乙醚、马来酸、丙酮、二甲基亚砜、无水乙醇、酚酞、硫酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、1，4-二氧六环、二氯甲烷，购于北京化工厂；实验所用试剂均为分析纯。

1.1.2仪器与设备

XS105型分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；PHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；GL-20G-C型离心机，上海安亭科学仪器厂；Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪，美国PekinElmer公司；SDTQ600型同步热分析仪，美国TA公司；SU3500型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司。

1.2 实验方法

1.2.1玉米秸秆纤维素制备

以玉米秸秆为原料，加入低浓度马来酸和过氧乙酸(Peracetic acid and maleic acid，PAM)预处理混合溶液，其中马来酸质量分数为3%，过氧乙酸质量分数为1.5%。在130℃、0.45 MPa条件下微波加热反应1 h，将产物过滤、洗涤、干燥，得到玉米秸秆纤维素，粉碎，过40目筛，备用[18]。

1.2.2ILP催化剂合成

ILP催化剂([PyPS]3PW12O40)制备方法如下：将0.11 mol吡啶(PyPS)和0.10 mol 1,3-丙磺酸内酯溶解在甲苯中，氮气氛围保护下将混合物在50℃剧烈搅拌24 h。过滤收集获得的白色沉淀1，3-丙磺酸内酯-吡啶混合物，用0.1 L乙醚洗涤3次，真空干燥静置12 h备用。

将0.06 mol PyPS加入到0.02 mol磷钨酸(H3PW12O40)水溶液中。将混合物在室温下搅拌 24 h，真空干燥，得到最终产物[PyPS]3PW12O40，研磨，过60目筛，备用[19]。

1.2.3CTA合成

以1.2.1节制备得到的玉米秸秆纤维素为原料并称取0.4 g，加入0.04 g ILP催化剂、9 mL冰醋酸、2 mL乙酸酐，140℃条件下微波加热反应45 min。将产物离心并用去离子水沉淀析出，将沉淀物过滤、洗涤、超声，最后干燥，备用[20]。

1.2.4ILP催化CTA水解为CDA

CDA的制备流程图如图1所示。以CTA为原料，ILP/水体系水解制备CDA。称取0.6 g(干质量)CTA溶于一定体积的冰乙酸，再添加一定量的ILP催化剂和水，一定温度下水解反应(其中水解反应方程式如图2所示)，一段时间后离心，将离心后的液体用去离子水沉淀，经洗涤、抽滤、干燥即获得水解产物。基于预实验，选取以下因素进行优化：水添加量、ILP添加量、反应时间，具体的单因素实验水平如表1所示。

图1 ILP催化CTA制备CDA流程图

图2 水解反应方程式

表1 单因素实验水平

1.2.5醋酸纤维素取代度测定

根据ASTM D871-96进行醋酸纤维素取代度的测定[21]，具体操作流程如下：称取1.00 g于105℃干燥至质量恒定的醋酸纤维素，置于100 mL平底烧瓶，加入60 mL丙酮，匀速搅拌30 min，再逐滴向烧瓶中加入15 mL二甲基亚砜，缓慢匀速搅拌1 h使样品完全溶解，再往烧瓶中加入1.0 mol/L NaOH溶液15 mL，匀速搅拌2 h，滴加5～6滴酚酞试剂，用1.0 mol/L的H2SO4标准溶液滴定过量的NaOH溶液，匀速搅拌滴定到溶液由粉红色变成无色且1 min内不再变为粉红色，滴加4滴1.0 mol/L H2SO4标准溶液，混合均匀，用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定过量硫酸，直至溶液呈现淡粉色且保持不变，同时做空白实验。

乙酰基含量(质量分数)计算公式为

A=[(Vd-Vc)Ca+4.305(Va-Vb)Cb/m0]×100%

(1)

式中Va——氢氧化钠溶液滴定样品体积，mL

Vb——氢氧化钠溶液滴定空白体积，mL

Cb——氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L

Vc——硫酸滴定样品体积，mL

Vd——硫酸滴定空白体积，mL

Ca——硫酸标准滴定溶液浓度，mol/L

m0——醋酸纤维素样品质量，g

醋酸纤维素取代度计算公式为

Q=162/(4 300-4 200X)

(2)

式中X——样品乙酰化度，%

1.2.6醋酸纤维素产率测定

以CTA为基准计算产物的产率，计算公式为

T=(162×288mp)/m×100%

(3)

式中m——玉米秸秆纤维素质量，g

mp——醋酸纤维素质量，g

1.2.7水解产物理化特性表征

1.2.7.1傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

利用Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪(美国Pekin Elmer公司)对样品的结构性质进行测定。通过KBr压片法制备样品，扫描范围设定为400～4 000 cm-1，扫描次数设定为64次，分辨率设定为4 cm-1。

1.2.7.2扫描电子显微镜(SEM)分析

利用SU3500型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)对样品的微观形貌进行观察。将所测样品固定至载物台上，进行喷金处理，在扫描电压15 kV下进行表面形貌观察并拍照保存图像。

1.2.7.3热重(TGA)分析

使用SDTQ 600型同步热分析仪(美国TA公司)，对样品的热稳定性以及产物纯度进行检测。待测样品约5 mg，载气为氮气，气流速率设定为100 mL/min，温度设定为25～700℃，升温速率设定为10℃/min。

1.2.8醋酸纤维素聚合度(DP)测定

根据ASTM D871-96测定产物醋酸纤维素的聚合度[22]，具体步骤如下：

(1)甲醇/二氯甲烷溶剂配制

按照甲醇与二氯甲烷体积比为1∶9搅拌混合均匀。

(2)醋酸纤维素样品溶解

称取于105℃下干燥至质量恒定的醋酸纤维素样品0.26 g，置于250 mL平底烧瓶，精确加入100 mL甲醇/二氯甲烷溶剂，在室温下匀速搅拌30 min，使样品完全溶解。

(3)流出时间测定

取适量的醋酸纤维素样品溶液置于乌氏粘度计，保证溶液超过粘度计贮液球的刻度线，放置于25℃恒温水浴槽中10 min以稳定粘度计中溶液的温度，保证粘度计垂直。用洗耳球将溶液吸至粘度计测量球标线以上1 cm，使溶液在重力作用下自然流下。当溶液凹液面到达上标线时开始计时，当溶液凹液面到达下标线时结束计时，记录时间为t0。同时做空白实验，记录时间为t。

特性粘度[η]计算公式为

[η]=3(10lgηr/3-1)/C

(4)

其中

ηr=η/η0=t/t0

(5)

聚合度计算公式为

DP=147[η]1.2

(6)

式中ηr——相对粘度

[η]——特性粘度，dL/g

C——纤维素浓度，mol/L

η、η0——纤维素溶液与溶剂在同一温度时的粘度

1.2.9产物溶解性测定

称取105℃下干燥至质量恒定的醋酸纤维素样品0.1 g，加入适量溶剂，匀速搅拌1 h，观察其溶解情况。其中，溶剂包括冰醋酸、丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六环和二甲基亚砜。

2 结果与分析

2.1 玉米秸秆及玉米秸秆纤维素的化学组成

玉米秸秆原料及按照1.2.1节制备方法制备的玉米秸秆纤维素化学组成如表2所示。

表2 玉米秸秆及玉米秸秆纤维素的化学组成(质量分数)

2.2 ILP催化CTA水解的条件优化

2.2.1水添加量

在反应温度110℃、ILP添加量0.1 g、反应时间60 min、起始物CTA 0.6 g条件下，考察了水添加量对CTA水解产物的取代度以及质量分数的影响，结果如图3所示。

图3 水添加量对产物质量分数和取代度的影响

由图3可知，随着水添加量的增加，产物的取代度与质量分数均不断减小，该变化趋势符合醋酸纤维素水解变化规律。原因如下：水解过程中水分子的羟基取代CTA的乙酰基，随着水添加量的增多，CTA的乙酰基与水分子的羟基接触几率更大，被取代的比例更高，导致水解产物的取代度逐渐减小，而羟基的摩尔质量低于乙酰基的摩尔质量，进而导致产物质量分数的减小。

水添加量为0.1、0.2 g时，即ILP与水配比为 1∶1、1∶2时得到的产物取代度分别为2.81、2.74，产物的质量分数分别为87.83%、84.67%。此时水解产物属于三醋酸纤维素，由于水添加量较少，乙酰基被取代比例较低；当水添加量增加到0.3 g时，即ILP与水质量比为1∶3时水解产物的取代度减小至2.62，质量分数为69.33%。此时乙酰基被取代比例较高，水解产物已类属于二醋酸纤维素[4]。后续产物溶解性测定实验中该水解产物能够直接溶于丙酮[23]，再次验证了该产物为CDA。

本实验中，水添加量与其他文献相比降低幅度较大[9,24]。分析其原因：催化剂ILP的添加大幅提高水的利用效率，极大促进了水分子的羟基对纤维素乙酰基的取代，且在水解过程中水的质量不会发生损失[11]。本实验统一在110℃下反应，原因如下：低温条件下ILP的催化效率极低，添加ILP的量显著增大，考虑催化剂成本较高，故本文不采用低于110℃的反应温度。而120℃及以上温度得到的水解产物无法使用去离子水沉淀，究其原因，高温条件下ILP水解催化强度更剧烈，所得水解产物在水中具有可溶性。文献[25]发现，当醋酸纤维素的取代度为0.5～1.1时具有水溶性。因此综合考虑取代度和产物质量分数，本实验选用0.3 g为水的最佳添加量，此时水解液中ILP与水质量比为1∶3，原料与水解液质量比为3∶2。

2.2.2ILP添加量

在反应温度110℃、水添加量0.3 g、反应时间60 min、起始物CTA 0.6 g条件下，考察ILP添加量对CTA水解产物取代度以及质量分数的影响，结果如图4所示。

图4 ILP添加量对产物质量分数和取代度的影响

由图4可知，醋酸纤维素的取代度与产物质量分数随着ILP添加量的增加而减小。ILP添加量为0.08、0.1、0.12 g时，即ILP与水质量比为4∶15、1∶3、2∶5时得到的产物取代度分别为2.72、2.62、2.56，产物的质量分数分别为76.68%、69.33%、47.64%。当ILP添加量增加到0.14 g时，即ILP与水质量比为7∶15，水解产物无法在水中沉淀，此时水解过度，水解产物为一醋酸纤维素，具有水溶性的特点[25]。分析其原因，ILP催化剂具有强酸性和强氧化性，其既存在B酸性位点，也存在L酸性位点，在控制温度和水添加量等条件下，B酸性位点和L酸性位点可以相互转变，随着ILP添加量的增加，反应体系中存在的酸性位点增多[26]。且ILP催化剂是分子体积较大的多核聚合物，具有“笼状”结构，CTA可以渗入“笼”中，与其内的酸性位点充分接触并反应，从而加速CTA的乙酰基被水分子的羟基取代，导致相同时间内乙酰基被羟基取代更充分[27]，最终产物的取代度和质量分数均降低。当ILP添加量为0.08 g时，即ILP与水质量比为4∶15，水解产物的取代度为2.72，尚未水解成为二醋酸纤维素；当ILP添加量为0.12 g时，即ILP与水质量比为 2∶5，产物质量分数较低，仅有47.64%。因此，综合考虑取代度与产物质量分数，选用0.1 g为ILP的最佳添加量，此时水解液中ILP与水质量比为1∶3，原料与水解液质量比为3∶2。

2.2.3反应时间

在反应温度110℃、水添加量0.3 g、ILP添加量0.1 g、起始物CTA 0.6 g条件下，考察反应时间对CTA水解产物取代度以及质量分数的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对产物质量分数和取代度的影响

由图5可知，反应时间从0 min增加到60 min，醋酸纤维素取代度由2.95逐渐减小至2.62，可见反应时间可以极大地影响产物的取代度。分析其原因：水解反应是一个实时动态过程，随着反应时间的推进，去乙酰化过程不断进行，乙酰基被羟基取代得更加充分，导致产物的取代度进一步减小，质量分数也随之减小。当反应时间达到90 min时，得到的水解产物无法在水中沉淀。此时产物中的乙酰基大部分被取代，生成产物为一醋酸纤维素，由于大量羟基的存在，能与水分子产生较强的氢键作用，故具有水溶性[25]。在反应60 min时取代度为2.62，属于二醋酸纤维素，为目标产物。产物质量分数随着反应时间逐渐下降，在60 min时产物质量分数仍达到69.33%。因此，综合考虑取代度与产物质量分数，选用60 min为最佳反应时间。

2.3 结构表征结果与分析

为了进一步研究和探索所制备的水解产物的理化性质，在水添加量0.3 g、反应时间60 min、催化剂添加量0.1 g、反应温度110℃条件下的水解产物作为样品，自制三醋酸纤维素为对照，对其结构和性质进行表征分析。

2.3.1傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

自制CTA和水解产物CDA的傅里叶变换红外光谱如图6所示。

图6 三醋酸纤维素和二醋酸纤维素红外光谱图

2.3.2微观结构(SEM)

自制CTA和水解产物CDA微观形貌如图7所示。

图7 三醋酸纤维素及二醋酸纤维素的扫描电镜图

由图7可知，在放大倍数为2 000时可清晰地观察到CTA和CDA的微观形貌。CTA(图7a)呈现块状聚集的结构，并且表面相对较为光滑。由CTA在ILP催化作用下经过水解反应得到的CDA产物(图7b)，其微观形貌变得较为分散，相对CTA而言，CDA表面更加粗糙，这是因为在110℃反应温度下，水解过程使得纤维素结晶区遭到进一步破坏，从而表现出粗糙的表面形貌，这与文献[29]所述一致。

2.3.3热稳定性(TGA)

自制CTA和水解产物CDA的热稳定性如图8所示。

由图8可知，CTA与CDA在温度范围内的热失重变化趋势基本一致。CTA和CDA的外推起始温度分别为341.61℃和328.56℃，最大失重速率温度分别为372.20℃和358.93℃。因此，CDA热稳定性低于CTA，原因是水解过程发生脱乙酰化，使最终水解产物的乙酰化程度降低，而乙酰基团可以提高醋酸纤维素的热稳定性[30-31]。此外，有研究报道醋酸纤维素的热稳定性随着取代度的增加而增加[32]。产物热稳定性的降低表明乙酰化程度降低，乙酰基被羟基取代，水解反应的发生导致CDA的成功合成。

图8 三醋酸纤维素及水解产物TG及DTG曲线

2.3.4聚合度分析

在最佳反应条件下水解产物的聚合度为66.54，低于由1.2.3节方法制备的CTA聚合度(91.74)和商业醋酸纤维素的聚合度(204)[32]。这可能是因为在ILP催化剂和110℃水解反应温度下，醋酸纤维素的大分子链发生降解，纤维素的大分子结构遭到破坏，相对分子质量下降，使其聚合度在CTA的基础上进一步降低[33]。

2.3.5溶解性分析

水解产物可溶于冰醋酸、丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六环和二甲基亚砜，溶解性与典型的CDA溶解性能相似[34]，为水解产物后续的多元化利用提供了参考依据。

2.4 本工艺条件下原料的质量转化率

文中1.2.1节和1.2.3节以玉米秸秆为原料，最佳反应条件制备玉米秸秆纤维素产率为86.83%，制备CTA产率为79.27%。本实验最佳反应条件制备CDA产率为69.33%，故以玉米秸秆为原料制取CDA的转化率为47.72%。

3 结束语

以玉米秸秆基三醋酸纤维素为原料，自制ILP为催化剂，成功合成CDA。最佳水解条件为：CTA 0.6 g、水添加量0.3 g、ILP添加量0.1 g，即水解液中ILP与水质量比为1∶3，原料与水解液质量比为 3∶2，反应温度110℃以及反应时间60 min，得到的水解产物取代度为2.62，产物质量分数为69.33%。红外及热重结果表明，由于乙酰基被羟基所取代，CTA成功水解为CDA。最优条件下的产物聚合度为66.54，可溶于丙酮、冰醋酸、二氯甲烷、1,4-二氧六环和二甲基亚砜。同时，该工艺采用的ILP催化剂不仅催化效率高、环保，并且可以有效回收再利用，降低成本减少资源浪费，实现了绿色催化水解过程。本研究为CDA的制备工艺提供了新思路，以玉米秸秆为原料时，原料的质量转化率达到47.72%，对CTA的水解及玉米秸秆的多元化高效利用提供一定的理论依据和基础。