棉秆皮微晶纤维素/壳聚糖气凝胶纤维及其吸附性能

邵 彦 峥， 孙 将 皓， 魏 春 艳， 李 博 伦

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

染料废水的处理是染整工业极其关注的问题。对水体污染的处理方法中，吸附法是成本低、操作简便、前景好的水污染处理方法之一[1-2]。壳聚糖结构中含有氨基正电荷，和阴离子染料及重金属离子具有极好的螯合作用[3]。

马浩等[4]将微晶纤维素溶于[HeMIM]Cl溶液，将壳聚糖溶于醋酸水溶液当中，通过共混最终制备出复合膜。李群等[5]使用流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。杨海静等[6]将纤维素和壳聚糖溶于BMIMCl溶剂制备纺丝液进行纺丝。段先泉等[7]分别将纤维素和壳聚糖溶于[EMIM]Ac溶剂制备纺丝液纺得纤维。彭慧丽等[8]分别以NaOH/尿素/H2O为溶剂制得复合气凝胶。Gamesan等[9]通过将壳聚糖和尿素在酸性条件下处理制备出了含有螯合官能团脲基气凝胶。

本实验选用微晶纤维素和壳聚糖为原料，通过尿素溶剂法和湿法纺丝的方式制备可吸附阴离子染料且便于从处理废水中分离回收的气凝胶纤维。采用尿素溶剂法的优点是纤维素与尿素之间没有化学反应，尿素等溶剂可通过简单的反渗透分离等物理过程进行回收利用，几乎没有环境污染，生产过程无毒，不产生危险因素。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：棉秆皮微晶纤维素(专利号：201710847371.7)，实验室自制；壳聚糖，分析纯，河南省沃之诺商贸；尿素、氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；刚果红，天津市大茂化学试剂厂；试剂均为分析纯。

仪器：湿法纺丝机，自制；JSM-6460LV扫描电子显微镜，日本电子公司；SHZ-82水浴恒温振荡器，常州冠军仪器制造有限公司；UV-8000紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。

1.2 方 法

分别称取NaOH 1.75 g、尿素3 g、去离子水20.25 mL制作尿素溶解体系，通过单因素法从实际纺丝情况出发确定当微晶纤维素的添加量为2.0 g时，纺丝液有一定的黏性并容易纺丝，并在-8 ℃条件下搅拌1 h，直至微晶纤维素全部溶解。取微晶纤维素与壳聚糖质量比4∶3，混入含有棉秆皮微晶纤维素的溶解体系。静置一段时间纺丝液脱泡，通过纺丝机进行湿法纺丝至去离子水凝固浴，将凝固好的纤维进行叔丁醇梯度置换。

1.3 吸附性能测试

称取纤维0.05 g加入50 mL、60 mg/L刚果红溶液中，恒温振荡水槽中吸附，测定496 nm处吸光度。根据拟合好的标准曲线计算染液的质量浓度，再根据吸附量公式计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 刚果红溶液标准曲线

拟合得到回归方程为y=0.016x-0.006，相关系数R2=0.999，线性相关性较高。

2.2 不同因素对纤维素力学性能和染料吸附量的影响

2.2.1 壳聚糖添加量

如图1(a)所示，纤维断裂强度随壳聚糖添加量的增加逐渐减小，而线密度逐渐增大。这是因为壳聚糖不溶于碱性溶液，随着壳聚糖的添加，纺丝液的黏度逐渐降低，断裂强力随之降低。且壳聚糖必须由微晶纤维素溶解的纺丝液包覆纺丝的特性，使得线密度随着壳聚糖添加量的增大而逐渐增大。如图1(b)所示，纤维对染料刚果红吸附量随壳聚糖添加量的增大而逐渐增大。因为随着壳聚糖添加量的增大，氨基数量增多，吸附量逐渐增大。综合考虑可纺性等因素，选择壳聚糖添加量为1.5 g。

(a) 壳聚糖添加量与力学性能

2.2.2 凝固时间

如图2(a)所示，断裂强度随凝固时间的延长先增大后减小，线密度随凝固时间的延长逐渐减小。这是由于纤维成型通过浓度差以双扩散方式进行，随着凝固时间的延长，扩散更充分，断裂强度也逐渐增强。当纤维凝固时间过长时，纤维表面和内部持续受到去离子水的渗透作用影响，使得断裂强度降低。纤维收缩，线密度逐渐减小[10]。如图2(b)所示，随着凝固时间的延长，纤维对刚果红的吸附量逐渐增大。这是因为凝固过程中的双扩散随着凝固时间的延长逐渐充分，随之纤维线密度逐渐减小，纤维上的氨基吸附位点与染料分子的接触机会增多，吸附量逐渐增大。综合考虑到力学性能等因素，选择凝固时间1 h。

(a) 凝固时间与力学性能

2.3 纤维的表征

由图3可以看出，添加了壳聚糖的纤维孔径更大，这是由于在纤维成型过程中，添加了不溶性壳聚糖纤维的浓度差更大，因此双扩散和凝固效果较好，纤维表面、截面形态更粗糙，形成孔隙较多，吸附量较棉秆皮微晶纤维素更大。

纤维外表面

2.4 纤维吸附性能的影响因素

2.4.1 吸附温度

从图4可以看出，吸附量随着吸附温度的升高而逐渐降低。表明温度升高不利于染料吸附，即纤维吸附染料是放热过程。综合考虑实际情况，选择吸附温度为室温20 ℃。

图4 吸附温度对染料吸附量的影响

2.4.2 吸附时间

从图5可以看出，随着吸附时间延长，吸附量逐渐增大。吸附时间较短时，染料分子与氨基吸附基团接触较充分，吸附量逐渐增大；至5 h时，吸附达到平衡。因此选择最佳吸附时间5 h。

图5 吸附时间对吸附量的影响

2.4.3 染料初始质量浓度

如图6所示，吸附量随着染料初始浓度升高逐渐增大。当染料初始浓度较低时，纤维上氨基吸附基团较多，更有利于氨基基团与染料阴离子的结合，吸附量增大。随着纤维不断地吸附，活性氨基吸附基团的数量逐渐减少，达到吸附平衡，在染料初始质量浓度为250 mg/L时达到最大吸附量，为48.75 mg/g。

图6 染料初始质量浓度对吸附量的影响

2.4.4 pH

图7 pH对吸附量的影响

2.6 吸附动力学和热力学分析

2.6.1 吸附动力学

如图8所示，Ho准二级动力学模型的拟合度最高，R2=0.996，更适用于棉秆皮微晶纤维/壳聚糖纤维的吸附过程，这表明其吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比[13]。表1为吸附动力学拟合参数。

表1 吸附动力学拟合参数

(a) 准一级吸附

2.6.2 吸附等温线

如图9所示，相比于Freundlich模型，Langmuir模型的相关系数更高，R2=0.991，表明棉秆皮微晶纤维素/壳聚糖纤维对刚果红的吸附更适合用Langmuir模型进行模拟。吸附热力学拟合参数见表2。添加壳聚糖纤维对染料的理论最大模拟吸附量为52.002 mg/g。

(a) Langmuir模型

表2 吸附热力学拟合参数

3 结 论

在7%NaOH/12%尿素水溶液中，当微晶纤维素与壳聚糖质量比4∶3、凝固时间1 h、染料初始质量浓度250 mg/L时，得到纤维最大吸附量，为48.75 mg/g，较未添加壳聚糖纤维(19.12 mg/g)提高了154%。

吸附动力学和热力学模拟结果表明，Ho准二级动力学模型和Langmuir吸附热力学模型更适合描述棉秆皮微晶纤维素/壳聚糖纤维对刚果红的吸附过程。