环氧基聚硅氧烷改性氰酸酯树脂研究

张晓男，吴健伟，魏运召，孙鹏鹏，付 刚

(黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040)

氰酸酯树脂(CE)由于聚合后生成对称的三嗪环结构使其具有其优异的介电性能和耐热性，在宽频范围内具有较低介电常数和低的介电损耗正切值，玻璃化转变温度远高于环氧树脂。CE中芳环和醚键结构赋予其良好的力学性能和粘接性能，预聚后具有适宜的粘温特性，使用形态可热熔或溶剂法，具有良好的加工性能。CE广泛应用于低介电透波材料、耐热复合材料和电子材料，如雷达天线罩，航空航天复合材料，以及高性能印制电路板(PCB)[1-3]。

在航天复合材料和PCB板等应用中，要求树脂材料具有更低的吸湿性和良好的介电性能。如航天用碳纤维复合材料，在轨道空间应用环境湿度几乎为0，；但在地面装配的过程中空气湿度一般在30%以上。湿度的变化会引起复合材料构件尺寸的稳定性和精度[5]，需要严格控制树脂材料的吸湿性。在高性能PCB的应用中，湿气扩散容易使线路板尺寸变化导致层间互连，容易发生故障；同时，低介电常数和损耗有利于提高PCB的信号传输速度和强度，所以树脂的低吸湿性和低介电性对PCB板非常重要[4]。

目前常用的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和热塑性树脂等改性方法能改善和提高氰酸酯树脂的工艺性、粘接性和韧性，但难以有效降低吸湿性和改善介电性能[6]。聚硅氧烷树脂由于其Si—O—Si和烷基结构具有优异的耐热性、韧性、绝缘性和憎水性，它对水的接触角与石蜡相近(>90°)，被广泛用做疏水性材料，而且也用于热固性树脂的疏水性改性，如有机硅聚醚胺改性环氧树脂，使改性后的环氧树脂的吸水率降低了0.12%[8]；环氧树脂-有机硅复合涂层，都具有良好的防水效果[7-10]。聚硅氧烷的结构引入氰酸酯中也有望提高其疏水性和韧性，但聚硅氧烷树脂表面能低，与氰酸酯树脂相容性差，需通过调节甲基、苯基的比例，并在聚硅氧烷树脂中能与氰酸酯共聚或自聚的反应基团如环氧基，调整聚硅氧烷与氰酸酯的相容性，实现改性树脂的增韧和疏水性的提高。

本研究设计合成了3种含有环氧基的甲基苯基聚硅氧烷(EPSi)，对3种结构的EPSi改性双酚A型氰酸酯树脂的固化反应、热性能、力学性能、吸湿性和介电性能进行了研究，并对改性树脂的接触角、SEM微观形貌进行了分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

双酚A型氰酸酯树脂(CE)：工业级，江苏省江都市吴桥树脂厂；二甲基二乙氧基硅烷：分析纯，南京优普化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷：分析纯，南京优普化工有限公司；γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)：工业级，南京创世化工助剂有限公司；质量分数37%浓盐酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 EPSi树脂的合成

将39.58 g浓度为0.25 mol/L的二甲基二乙氧基硅烷、36.65 g浓度为0.15 mol/L的二苯基二甲氧基硅烷和一定量的 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)置于带搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中搅拌，加入质量分数1%的浓盐酸及一定量的去离子水，在80 ℃下反应6 h，经旋蒸和分离去除溶剂、水和副产物后，得到含环氧基的甲基苯基聚硅氧烷(EPSi)。根据γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)添加量分别为0.02、0.03、0.05 mol/L，制备的3种不同环氧基含量的聚硅氧烷分别记为EPSi1、EPSi2和EPSi3。

1.3 EPSi/CE共聚树脂的制备

将合成的EPSi树脂与CE树脂按25∶75的质量比加热混合，120 ℃真空脱气1 h后，倒入预热的模具；之后在180 ℃/2 h+220 ℃/2 h条件下固化，然后在250 ℃/2 h后固化，冷却后脱模得到共聚改性树脂。

1.4 仪器及分析测试

红外光谱(FTIR)测试：采用日本岛津公司TRACER-100傅立叶红外光谱仪对树脂进行红外分析；差式扫描量热法(DSC)分析：采用美国TA仪器公司Q-20型DSC测试固化反应过程热焓变化，升温速率10 ℃/min；动态机械热分析(DMA)分析：采用美国TA仪器公司Q-800型DMA测试树脂材料模量和损耗，频率20 Hz，升温速率5 ℃/min；热失重分析(TGA)：采用美国TA仪器公司Q-50型TGA测试氮气气氛下树脂热失重，升温速率10 ℃/min；万能材料试验机：采用美国英斯特朗公司INSTRON-4467型测试固化后树脂力学性能；吸水率测试：按ASTM D570—1998(2005)标准进行，测试前，将所有样品在烘箱中50 ℃干燥24 h使质量恒定，然后置于80 ℃恒温水浴中定期测量其质量变化；接触角测试：采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司 SDC-100S型接触角测定仪进行测定，测试结果为每个样品5个点的平均值。介电性能测试：采用美国安捷伦公司的E5071C型射频矢量网络分析仪，利用谐振腔法对样品进行测试，样品尺寸Φ100 mm×1 mm，射频范围10～10.06 GHz，用聚四氟乙烯校正。

2 结果与讨论

2.1 聚硅氧烷结构红外光谱分析

本实验通过硅氧烷水解缩合，制备含环氧基的甲基苯基聚硅氧烷。采用二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷在硅氧链上引入甲基和苯基，采用KH560在分子中引入环氧基，合成制备了含环氧基的甲基苯基硅氧烷树脂(EPSi)。图1中列出二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、KH560、EPSi1的红外谱图。合成的EPSi3树脂谱图中，显示出甲基、苯基、环氧基和硅氧键的特征吸收峰：1 255 cm-1处的Si—CH3的伸缩振动峰，1 593、1 433 cm-1处的苯环吸收峰，1 040～1 140 cm-1处的Si—O—Si的特征吸收峰， 910 cm-1处的特征吸收峰；在3 250～3 400 cm-1处显示出硅氧烷水解形成的Si—OH的特征吸收宽峰。这说明通过3种硅氧烷单体合成出含有环氧基团的甲基苯基硅氧烷。

图1 二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、KH560、EPSi3的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra ofdiethoxydimethylsilane，diphenyldimethoxysilane，KH560 and EPSi3

2.2 EPSi/CE 树脂的固化反应

合成的EPSi中含有环氧基，用于CE树脂改性时，EPSi/CE共聚树脂显示出不同于CE的固化反应特征，具体结果如图2所示。

图2 EPSi/CE树脂体系的DSC曲线Fig.2 DSC curve of EPSi/CE resin system

由图2可知，3种不同环氧基含量的EPSi/CE共聚树脂的反应起始温度和峰顶温度相比于纯双酚A型CE树脂显著降低，随着环氧基含量增加而呈降低幅度增加趋势，如EPSi1/CE、EPSi2/CE、EPSi3/CE树脂的峰顶温度分别为266、274和244 ℃。其原因是EPSi/CE树脂中含有环氧基团和活泼羟基，降低了氰酸酯固化反应的活化能，从而加快了整个树脂体系的反应速率[11]。而EPSi/CE共聚树脂的热焓也要低于纯CE，可以解释为聚硅氧烷的加入降低了氰酸酯官能团的含量，使得反应放热量减小。

2.3 改性树脂的耐热性

2.3.1改性树脂的DMA分析

聚硅氧烷和CE树脂的溶解度参数相差很大，直接共混会产生分相；在聚硅氧烷中引入环氧基可有效地改善与CE树脂的相容性。为考察共聚树脂的微观相行为和玻璃化转变温度，对EPSi/CE共聚树脂进行了动态热机械分析，DMA曲线如图3所示。

图3 EPSi/CE树脂的DMA曲线Fig.3 DMA curves of EPSi/CE resin

由图3可知，EPSi/CE树脂的损耗曲线峰宽和峰形与CE树脂相比无显著变化，说明引入环氧基的聚硅氧烷和CE树脂之间无相分离行为，相容性良好。EPSi/CE树脂玻璃化转变温度(Tg)相比于纯CE树脂显著降低，如EPSi1/CE的Tg由317 ℃降到284 ℃；而不同含量环氧基的EPSi改性CE的Tg无显著变化。CE树脂由于具有高交联密度的三嗪环结构，显示出较高的Tg。这些Tg的变化行为可以解释为EPSi的柔性链结构增加了分子链接的运动能力并且降低了交联密度[12]，所以力学损耗峰值温度显著降低。

2.3.2改性树脂的TGA分析

采用热失重性能分析(TGA)对EPSi/CE树脂的热降解行为进行了研究，结果如图4所示。

图4 EPSi/CE树脂体系的TGA曲线Fig.4 TGA curve of EPSi/CE resin system

由图4可知，EPSi/CE树脂体系具有相似的热分解行为，但5%失重温度和残碳量均较纯CE固化物有明显提高。EPSi1/CE 的5%失重温度由436.1 ℃提至457.0 ℃，800 ℃残炭率最高由38.59%提至43.07%，说明聚硅氧烷的适量添加能够提高CE的热分解温度，提高耐热性。这主要是因为聚硅氧烷中的Si—O—Si键的键能要大于C—C键，因而在分解过程中需要吸收更多的热量才能断链分解，从而使改性树脂体系的耐热性增加；且在热分解过程中聚硅氧烷形成的硅氧保护层，能够阻碍氰酸酯固化物的降解，从而进一步提高800 ℃的残炭率。

2.4 吸水性及接触角分析

在CE树脂中引入硅氧烷，能有效提高疏水性。按ASTM D570—1998(2005)标准测试CE、EPSi/CE的吸水率，结果如表1所示。为进一步研究合成聚硅氧烷与氰酸酯树脂的相容性，测量了合成树脂与水表面的接触角，结果如图5所示。

表1 EPSi/CE树脂体系的接触角与吸水率Tab.1 Contact angle and water absorption of EPSi/CE resin system

(a)CE

(b)EPSi1/CE

(c)EPSi2/CE

(d)EPSi3/CE图5 EPSi/CE树脂体系的表面接触角Fig.5 Surface contact angle of EPSi/CE resin system

由表1可知，EPSi/CE树脂的吸水率较纯CE树脂明显降低，EPSi1/CE树脂的吸水率由CE树脂的2.44%降至1.52%，且共聚树脂中随着环氧基含量的增加吸水性增加。EPSi1/CE树脂接触角由CE树脂的 71.5°增大至95.6°，疏水性能明显提升，这与表1中吸水性结果相一致。EPSi改性CE树脂疏水性的提高原因在于Si—O—Si键具有低的表面能和疏水性，共混体系固化过程中部分硅氧链段趋近于迁移到固化物的表面，从而形成了硅富集表面，降低了固化物的表面能，增大了接触角[13]，且聚硅氧烷的加入降低了体系的自由体积，提高了增水性。

2.5 力学性能分析

聚硅氧烷树脂的柔韧性优异，但内聚强度较低；CE树脂刚性大，且内聚强度较高。为考察EPSi对CE树脂的力学性能影响，测试了3种EPSi/CE共聚树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，并对改性树脂的力学性能进行了研究，具体结果如表2所示。

表2 EPSi/CE树脂体系的力学性能数据Tab.2 Mechanical property data of EPSi/CE resin system

由表2可知，EPSi/CE共聚树脂的拉伸强度、弯曲强度都有所增加，拉伸模量和弯曲模量都有所降低，断裂伸长率提高，冲击强度显著提高。 EPSi1/CE的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别达84.7 MPa、3.2 GPa和4.6%；冲击强度达12.9 kJ/m2，相比于CE树脂提高了55%。这是由于CE树脂固化后体系内形成高度交联的三嗪环的刚性大，呈现出较大脆性；但是EPSi/CE共聚树脂的三嗪环结构含量降低， EPSi在CE分子中引入的Si—O—Si是柔性链，环氧基与CE单体和三嗪环反应生成相对韧性的噁唑啉酮，所以体现在共聚树脂的模量稍有降低[14]。而聚硅氧烷结构中存在大量空腔结构，使得共聚树脂在冲击外力作用下，相对容易发生运动，吸收能量，因而表现为冲击强度升高。

为了从微观角度分析改性树脂的韧性，对样品的断面做了电子扫描电镜，结果如图6所示。

(a) CE

(b) EPSi1/CE

(c) EPSi2/CE图6 EPSi/CE树脂冲击断面SEM照片Fig.6 SEM image of impact section of EPSi/CE resin

由图6可知，图6(a)纯CE树脂的断面比较光滑，呈现出脆性断裂的特征；图6(b)的EPSi1/CE树脂体系则很明显的出现了韧窝，相互之间缠结紧密，表现为典型的韧性断面的特征[15]；图6(c)的EPSi2/CE树脂体系断面上的沟状裂纹逐渐变多，裂纹线两端也出现了小的裂纹和应力白区；EPSi1/CE树脂体系断面情况与EPSi2/CE相近。

2.6 介电性能分析

EPSi/CE树脂体系的介电性能如表3所示。CE树脂固化后形成的三嗪环是一种对称共振结构，在外电场作用下，对极化松弛不敏感，从而具有较低的介电常数和介电损耗正切；EPSi/CE树脂体系环氧基与氰酸酯基反应，三嗪环被破坏，交联密度降低，导致极化松弛容易，从而使介电常数和介电损耗正切略微升高，环氧基含量较低的EPSi1/CE的介电常数和损耗正切值分别为3.08和0.008 9。

表3 EPSi/CE树脂体系的介电性能Tab.3 Dielectric properties of EPSi/CE resin system

3 结语

(1)以二甲基二乙氧基硅烷、二苯基而甲氧基硅烷、KH560为单体，通过水解缩合制备出含有环氧基团的甲基苯基聚硅氧烷树脂；

(2)将合成的聚硅氧烷与CE进行共固化，改性树脂的Tg降低，热分解温度提高，力学性能有所提高。EPSi1改性CE树脂的Tg达286 ℃，5%失重温度443.8 ℃， 800 ℃残碳率43.07%，冲击强度达12.9 kJ/m2；

(3)在EPSi1添加量为25%时，EPSi1/CE改性树脂吸水率由2.44%降至1.52%，表面与水的接触角由71.5°增至95.6°，疏水性能明显提高；

(4)聚硅氧烷改性CE树脂介电常数和介电损耗正切略微上升。