刍议离子交换膜改性在水处理方面的应用

束弋昀

(济南大学 土木建筑学院，山东 济南 250022)

离子交换膜(IEMs)是高分子膜，本质是离子交换树脂，含有可电离性基团，对溶液中的离子具有选择透过性。按化学性能可分为均相膜、半均相膜、非均相膜，按照材料性质可分为有机离子交换膜、无机离子交换膜[1]，按所带基团电荷性质可分为阴离子交换膜、阳离子交换膜[2]。

近年来，离子交换膜广泛应用于食品、化工、医疗等领域[1]，已成为日常生活的一部分。离子交换膜性能优异，根据它的特性开发了许多用于水处理的膜，如淡化苦咸水的非均相膜[3]、抗污染的氧化石墨烯改性膜[4]等，它在未来水处理方面的应用会更多，前景广阔。

离子交换膜应用领域的主要研究方向之一是提高其性能[1]。目前，针对膜改性的措施主要有表面改性、掺杂改性两大类[5]。表面改性操作简便，基团利用率较高，改性效果好[6]，可采用化学、高能射线等方法对膜表面进行处理，使膜表面产生反应活性点，并以化学键形式的作用力将亲水基团引至膜表面，从而提高膜的性能。掺杂改性同样可以提高膜的性能，与表面改性相比，它在机械性能方面会有较大的提升[7]。

1 表面改性

膜的表面改性是在膜表面引入附加层，利用附加层的特性和膜表面性能的互补，提高膜的选择通过性和交换容量，达到改变膜性能的目的[2]。

1.1 等离子体改性

等离子体又被称为电浆，当等离子体与膜表面发生撞击时，体内的电子、离子等会将自身能量传递到膜表面基团，随后产生表面反应，使表面发生物理、化学变化，从而实现表面改性[8]。

Hosseini等[9]借助等离子技术，在真空反应器中，用纳米银粒子对聚氯乙烯(PVC)/苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)CEMs进行表面改性，主要通过控制处理时间实现对膜表面涂层厚度的控制，并分析改性膜在不同控制参数下的性能。Wei等[10]采用等离子体对膜表面进行改性，在膜蒸馏实验中发现，等离子体放电生成的活性粒子(如电子、离子、自由基等)作用膜材料表面，不会降低膜的孔隙率、厚度、透气性，但会对膜表面产生不同程度的刻蚀效应，导致膜孔受损。李茹等[11]利用朗缪尔探针、发射光谱法诊断远程氩等离子体，确定离子密度和活性粒子后预测最佳改性区，并采用远程氩等离子体改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜。结果显示，改性膜的拉伸强度增加，亲水性能提高，抗污染能力较强。

1.2 电沉积改性

电沉积改性是将膜放在含有改性液体和电极的电池中，在电势作用下使改性液体停留在膜表面，形成膜表面电沉积层[12]。

Mulyati等[13]通过电沉积聚电解质在阴膜表面形成改性层，并考察了电沉积电流密度、聚电解质浓度、支持电解质浓度对改性膜表面性质的影响。电沉积法简便快捷，可通过调节电沉积条件控制改性层的性质，有助于形成均匀的改性层。李玉娇等采用电沉积氧化石墨烯(GO)改性法，对阴离子交换膜表面进行抗污染改性，电沉积中电场发挥驱动力作用，促使GO片层迁移并沉积阴膜表面，形成堆叠的GO改性层[14]。使用自制电渗析实验装置，恒电流条件下操作，通过改变NaCl，电流密度等控制实验参数。实验结果显示，GO改性膜表面出现GO片层特有的褶皱结构，膜表面亲水性、电负性显著增强。

1.3 化学改性

化学改性是通过化学反应，在附加层与膜表面之间形成化学键，从而改变膜表面的化学性能和物理性能。

李根等[15]成功完成以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对纳米SiO2的表面化学改性，改性膜更加亲油，团聚现象有了明显改善。纳米SiO2通过化学键接入水性酚醛环氧树脂(WEPN)，分散效果良好，并提高了WEPN的热稳定性、韧性、耐酸碱性等。马雷等[16]对聚四氟乙烯(PTFE)进行化学改性， PTFE表面形成以—OH，—NH2为主要官能团的表面化学结构，给予不同生物分子接枝活性位点，提高生物相容性。氧化后的PTFE表面O含量增加，亲水性提高。采用这种改性方法可以减少杂质的引入，效率比等离子体改性高。吴仲孝[17]等以异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NZD-201)为桥梁对h-BN进行化学改性，得到Mh-BN，并以物理共混方法添Mh-BN入PVC基体，制备Mh-BN/PVC膜，改性膜界面结合力增强，结构致密如同迷宫，耐碱性能更强。

1.4 辐照接枝改性

离子交换膜化学性质十分稳定，在其表面接枝改性物质较为困难。在膜表面使用高能射线辐照可以产生自由基，利用容易接枝改性物质的自由基实现离子交换膜改性。采用这种改性方法要注意控制辐照时间、辐照强度，避免破坏膜。Shi等[18]使用紫外光辐照接枝N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAA)，研究PVDF膜表面改性，结果显示，改性膜提升了亲水性、防污性。Han[19]等采用60 Co-γ辐照法，在聚苯乙烯微滴定板内表面接枝壳寡糖，辐照前用壳寡糖溶液浸泡，成功对PS微孔板进行改性。

2 掺杂改性

掺杂改性是在改性材料、膜基质结合成膜的混合环节，以浇铸方式混合掺杂材料和膜基质，使其结合得更牢固，使膜具有无机材料和有机膜的性质。

2.1 无机纳米材料

掺杂改性材料主要有无机材料和有机材料。无机纳米材料比表面积大，机械性能好，应用较多。如纳米氧化铝颗粒、纳米氧化铁[20]、二氧化铈[21]、氧化锌[22]等多用于膜改性。

Hosseini等[23]在PVC基质中掺杂纳米TiO2颗粒，改性制备了PVC-Co-TiO2多相阳离子交换膜。SEM电镜分析，相比于钡离子，纳米TiO2颗粒对钠离子的亲和力更强。随纳米TiO2颗粒含量的增加，PVC-Co-TiO2膜的离子交换容量先升后降。pH值降低，使纳米粒子表面的正电荷分布增强，提高膜的通量。周璇等[24]为离子交换膜性能功能化处理纳米TiO2，并与聚氯乙烯(PVC)、离子交换树脂粉掺杂制膜，有机磷酸基团成功接枝至纳米TiO2表面，成功制备阴阳离子交换膜。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)作为一种纳米材料，二维片层碳骨架上含有丰富的含氧官能团，可以作为改善亲水性和电负性的改性材料，应用于多种膜材料的改性[25-26]。二维片层碳骨架使GO更容易形成堆叠的片层结构，如抽滤GO水溶液可以成型，制得具有良好透水性和盐离子筛分作用的GO膜。

Kowsari等[27]将功能化氧化石墨烯纳米片掺杂在磺化聚酰亚胺溶剂中，制备复合质子交换膜，并测试膜的性能。石墨烯纳米片均匀分散在SPI基体中，薄膜热稳定性良好，故PA掺杂的FGO纳米片有助于复合膜热稳定性的提高。尚景宏[28]等在聚酰亚胺中掺杂氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)制备混合基质膜，并进行CO2/N2气体分离实验。相较于纯的聚酰亚胺膜，氧化石墨烯掺杂的聚酰亚胺混合基质膜(PI-GO)、还原氧化石墨烯掺杂的聚酰亚胺混合基质膜(PI-rGO)的分离性能明显提升。

2.3 聚合物

Farrokhzad等[29]采用聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯、添加剂聚苯胺共混物制备混合型阳离子交换膜，以聚苯胺相对分子质量为变量，研究膜的选择透过性、亲水性、膜电阻。聚苯胺相对分子质量约为4 500，聚合分散指数(PDI)约为3.2时，膜去除钙、镁离子的效果最佳。

对比发现，将纳米颗粒作为掺杂剂，制备膜的过程复杂，且改性膜只提高了选择透过性，将聚合物作为掺杂剂，更容易获取原料，可以提高膜的选择透过性、机械强度、抗污染能力。

3 结束语

为满足国家可持续发展战略需求，满足人们对能源、水资源、环境保护等的需求，基于离子交换膜的膜工艺技术越来越受关注[30]。膜改性方法中，等离子体辐射、电沉积等能提高膜的抗污染能力和污水处理能力，成本相对较低，更易操作，是我国重点研究方向。离子交换膜前景广阔。我国的膜技术还不够成熟，膜改性方面需要进一步完善，以提高净水效率，改善环境。