基于Thermo-Calc的高铝铁素体耐热钢析出规律研究

国 栋，邓小虎，林毛毛，赵冬凤，孟 爽，余 青

（天津职业技术师范大学机械工程学院，天津 30022）

铁素体耐热钢具有热膨胀系数小、热疲劳性能和导热性能良好、成本较低等特点，但同时也存在抗氧化能力较差、高温下组织稳定性不佳的问题。随着超超临界发电技术的发展，对铁素体耐热钢提出更高的要求，吸引了众多研究者的关注[1-3]。铁素体耐热钢中的不同元素对其性能影响较大，如Al作为高反应活性元素，易与钢中的非金属元素反应生成简单化合物，也有可能与Mn、Cr等元素形成比较复杂的化合物，提高钢的抗氧化性能[4-7]；增加Ni元素含量会扩大钢中奥氏体相区，强化其固溶效果，起到提高钢的塑性及韧性的作用[8-10]，除此之外，Ni原子直径比Fe原子直径更小，使Fe-Ni置换固溶体的间隙缩小，进而降低溶碳量，有助于提高其高温持久性强度[11-13]。在T92耐热钢成分基础上添加Al元素，辅以对Ni元素含量做适当调整，以期提高铁素体耐热钢性能，是一种值得探索的办法。本文研究Al、Ni对铁素体耐热钢析出相的影响，在T92铁素体耐热钢基础上进行成分调整，采用Thermo-Calc软件对不同Al、Ni含量的铁素体耐热钢进行平衡相图的计算与模拟，为析出相的研究提供参考。

1 合金组成和热力学平衡析出相的计算

1.1 合金组成和计算方法

为研究Al、Ni含量对铁素体钢的影响，在成熟钢种T92成分的基础上添加Al、Ni元素，对4种高铝铁素体耐热钢1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB进行研究，其化学成分如表1所示。

表1 1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢种化学成分wt%

1981年瑞典皇家工学院研究人员研发并应用了Thermo-Calc软件，该软件是以CALPHAD方法为基础开发的，软件的基本原则遵循“Gibbs最小值”以及“平衡相各组元化学势相等”，构建合金在不同温度下的平衡析出相与析出量的关系[14]。利用Thermo-Calc软 件 及TCFE6数 据 库 对1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB钢热力学平衡过程进行模拟计算，分析各相的析出情况与组成。计算过程中，温度单位采用摄氏温度（℃），参照状态为1 000 K和101.325 kPa，1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢的各组成元素按照质量百分数输入，该体系总物质的量按照1 mol计算。

1.2 热力学平衡析出相的计算

通过Thermo-Calc软件，计算平衡状态下1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中各析出相温度与析出情况的关系图，并探讨钢中Laves相、M23C6及Z相、σ相的析出规律。其中，3#和4#钢热力学平衡相的析出情况如图1和图2所示。

图1 3#钢热力学平衡相的析出情况

图2 4#钢热力学平衡相的析出情况

由图1可知，1#钢在温度降低到944.4℃时，首先会析出M23C6型碳化物；当温度慢慢降低至691.0℃时，Laves相开始析出；当温度降至427.0℃时，Z相析出；当温度降至392.3℃时，σ相析出。2#钢在温度降至943.9℃时，首先开始析出M23C6型碳化物；当温度降低至726.4℃时，Laves相开始析出；温度降低至416.2℃时，Z相析出；温度进一步降低至359.8℃时，σ相析出。3#钢在温度降至930.9℃时，首先开始析出M23C6型碳化物；当温度降低至703.0℃时，Laves相开始析出；温度降低至339.7℃时，Z相析出；温度进一步降低至320.2℃时，σ相析出。另外，1#钢、2#钢和3#钢在平衡过程中还有少量NbNi3相和AlN相同时析出。由图2可知，4#钢在温度降至986.1℃时，首先开始析出M23C6型碳化物；当温度降低至692.2℃时，Laves相开始析出；当温度降低至356.0℃，σ相析出。另外，平衡过程中，4#钢还有少量NbNi3相、AlN相及M3C2、M6C、M7C3型碳化物析出，但与其他1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢种相比几乎没有Z相析出。

2 Al、Ni对高铝铁素体耐热钢析出物的影响

2.1 Al及Ni对析出温度及数量的影响

1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中M23C6型碳化物、σ相、Z相、Laves相析出情况和温度间的关系如图3所示，Al、Ni的加入对M23C6型碳化物、Z相、σ相的析出有较明显影响，对Laves相的析出影响则不明显。

图3 1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢的平衡析出相

从图3（a）可以看出，1#钢、2#钢、3#钢、4#钢中Laves相析出温度区间分别为142.2℃～691.0℃、181.3℃～726.4℃、317.7℃～703.0℃、339.2℃～692.2℃，可见析出终了温度逐渐上升，且整个析出温度区间逐渐变窄。在铁素体耐热钢中，Laves相会有一定程度地阻碍亚晶界的迁移，在高温环境下其会使铁素体钢的蠕变速率得到有效降低，从而抑制再结晶晶粒的粗化，因此Laves相是一个很重要的相。但Laves相析出量要适中，因为析出量过大时会增加钢的脆性[15]。1#钢在142.178℃下Laves相析出量的摩尔分数值达到1.245%，2#钢在181.3℃下Laves相析出量摩尔分数值达到1.284%，3#钢在317.7℃下Laves相析出量摩尔分数值达到1.034%，4#钢在344.7℃下Laves相析出量摩尔分数值达到0.989%。由此可见，2#钢中Laves相的开始析出温度最高，且Laves相的析出量的峰值最高，因为2#钢中所含Al-Ni组元最少。

从图3（b）可以看出，1#钢、2#钢、3#钢、4#钢中M23C6型碳化物的析出温度区间分别为142.2℃～944.4℃、181.3℃～943.9℃、317.7℃～930.9℃、44.9℃～986.1℃，可见1#钢、2#钢、3#钢中M23C6的开始析出温度逐渐下降，析出终了温度逐渐上升，整个析出温度区间逐渐变窄，而4#钢开始析出M23C6的温度最高，析出终了温度最低，整个析出的区间最宽。在铁素体耐热钢钢中，随着M23C6型碳化物的析出，此碳化物晶粒细小，并且对晶界滑移有一定的阻碍，从而形成晶界强化，同时通过弥散强化，耐热钢的强度与高温蠕变性能得到了提升。但M23C6的析出量过大会导致晶界强化降低的同时还会扩大贫碳区，促进σ相形成[16]。1#钢在381.8℃时M23C6型碳化物析出量最高，摩尔分数值可达到2.884%，2#钢在396.3℃时M23C6型碳化物析出量摩尔分数值达到2.881%，而3#钢和4#钢分别在390.4℃和339.6℃下其析出量摩尔分数值达到最高，分别为1.938%和2.175%。由此可见，3#钢中M23C6的开始析出温度最低，且析出量峰值最小，因为3#钢中所含Al-Ni组元最多，Al-Ni组元的增多降低了M23C6的析出量。

从图3（c）可以看出，1#钢、2#钢、3#钢中Z相的析出温度区间分别为142.2℃～427.0℃、181.3℃～416.2℃、317.7℃～339.7℃，4#钢中几乎无Z相析出，可见1#钢、2#钢、3#钢中Z相的开始析出温度逐渐下降。在铁素体耐热钢钢中，如果大量析出Z相，那么能引发贫VN区域的出现，进而降低钢蠕变性能[17]。1#钢在142.2℃下Z相析出量摩尔分数值达到0.599%，2#钢在181.3℃下Z相析出量摩尔分数值达到0.593%，3#钢在317.7℃下Z相析出量摩尔分数值达到0.175%。由此可见，3#钢中Z相的开始析出温度最低，且析出量峰值最小，因为3#钢中所含Al-Ni组元最多。

从图3（d）可以看出，1#钢、2#钢、3#钢、4#钢中σ相的析出温度区间分别为142.2℃～392.3℃、181.3℃～359.8℃、317.7℃～320.2℃、339.2℃～356.0℃，可见1#钢、2#钢、3#钢中σ相的开始析出温度逐渐下降，4#钢中σ相的析出温度较3#钢有所上升。σ相会产生一些危害，它会降低钢中Cr、W、Mo等元素的固溶强化作用，使合金性能出现大幅度下降[18]。1#钢在142.2℃下σ相析出量摩尔分数值达到9.032%，2#钢在181.3℃下σ相析出量摩尔分数值达到7.118%，3#钢在317.7℃下σ相析出量摩尔分数值达到0.192%，4#钢在339.2℃下σ相析出量摩尔分数值达到0.789%。由此可见，3#钢中σ相的析出峰值最小，因为3#钢中所含Al-Ni组元最多。因此，3#钢中σ相的析出量较为合适。

综上分析可知，Al、Ni添加量的增多使得Laves相、M23C6碳化物、Z相和σ相开始析出温度有降低趋势，且抑制了Laves相、M23C6碳化物、Z相和σ相的析出，但相比之下，Al、Ni含量变化对M23C6型碳化物、Z相、σ相影响较大，对Laves相影响相对较小。

2.2 Al及Ni含量对析出相组成的影响

1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢Laves相的组成元素如图4所示，590℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中Laves相主要组成元素及含量如表2所示。

表2 590℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中Laves析出相组成mol

图4 1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢Laves相的组成

从图4可以看出，实验钢中Laves相主要由Fe、W、Cr、Mo、Si元素组成，不同的是1#钢与2#钢中Laves相所含Si元素非常少，而3#钢与4#钢中Laves相所含Si含量稍稍增多。在钢中Laves相的析出过程中，Laves相中Fe与Mo元素含量逐渐减少，Cr与Si元素随温度的降低逐渐增多，而Cr元素全程几乎无变化。

从表2的数据可以得出，在590℃时，1#钢与2#钢中Laves相所含Fe、Si元素分别相等，3#钢与4#钢中Laves相所含Fe、Si元素也分别相等，且与1#钢、2#钢中Laves相所含Fe、Si元素不等，说明钢中Al含量影响到了Laves相的组成元素含量。此外，在590℃时，1#钢与2#钢中Laves相所含Fe、Mo元素比3#钢与4#钢中含量多，1#钢与2#钢Laves相所含W、Cr、Si比3#钢与4#钢中含量少，说明钢中加入的Al越多，Laves相所含Fe、Mo越少，所含W、Cr、Si越多。

1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢M23C6型碳化物的组成元素如图5所示。

图5 1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢M23C6型碳化物的组成

由图5可知，实验钢中M23C6主要由Cr、Fe、C、Mo、W组成，且M23C6中Cr、Mo元素含量随温度的降低逐渐增多，而Fe、W含量逐渐减少，C元素含量在该过程中则几乎保持不变。

590℃时平衡态1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中M23C6型碳化物的主要组成元素及含量如表3所示。从表3可以看出，在590℃时，4种1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中M23C6所含C元素相等，说明M23C6中所含C元素的多少与Al、Ni元素含量无关；从表中还可以得出，钢中M23C6所含Cr、Mo、Fe、W与钢中添加Ni含量有关，不同的是，Ni含量越高，M23C6中所含Cr、Mo元素越多，所含Fe、W元素越少。实验钢中Z相主要由V、Cr、N、Fe组成，σ相主要由Cr、Fe、Mn、Si组成，Z相和σ相中各元素含量在试验温度的范围内变化不大。

表3 590℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中M23C6型碳化物组成 mol

表4为320℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中Z相的主要组成元素及含量。表4表明，在320℃时，4种实验钢中Z相所含Fe元素含量几乎无变化，说明Z相中Fe元素含量与Al、Ni元素的含量无关。

表4 320℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中Z析出相组成mol

320℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中σ相的主要组成元素及含量如表5所示。

表5 320℃时1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢中σ析出相组成mol

从表5可以看出，在320℃时，4种实验钢中σ相所含Fe元素含量变化较小，说明σ相中Fe元素含量与Al、Ni元素的含量相关度不大；1#钢中σ相所含Cr、Fe、Si元素比2#钢少，而3#钢中σ相所含Cr、Fe、Si元素比4#钢多，且1#钢、2#钢中σ相所含Cr、Fe、Si元素比3#钢、4#钢少，σ相所含Mn元素相反。

综上分析可知，Al元素有利于减少Laves相中Fe、Mo元素含量，提高W、Cr、Si元素含量，同时Ni元素促进了M23C6中Cr、Mo元素含量，抑制了Fe、W元素含量，但是对Z相和σ相中Fe元素含量影响不大。

3 结论

本文对4种不同Al、Ni含量的1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB高铝铁素体耐热钢的平衡相析出情况进行了研究，对比分析了4种实验钢的平衡相组成与组织，主要研究结果如下：

（1）根据1Cr9Al1-3Ni1-7WVNbB实验钢平衡相的析出情况得知，实验钢中平衡相的析出顺序由高至低依次为M23C6相、Laves相、Z相、σ相，但4#钢中几乎无Z相析出。

（2）Al、Ni添加量的增多使得Laves相、M23C6碳化物、Z相和σ相开始析出温度有降低趋势，且抑制了Laves相、M23C6、Z相和σ相的析出，但相比Al、Ni含量变化，对M23C6型碳化物、Z相、σ相影响较大，对Laves相影响相对较小。

（3）Al元素有利于减少Laves相中Fe、Mo元素含量，提高W、Cr、Si元素含量，同时Ni元素促进了M23C6中Cr、Mo元素含量，抑制了Fe、W元素含量，对Z相和σ相中Fe元素含量则影响不大。