柠檬酸铵还原Cu2+制备SBA-15络合吸附剂及其扩孔的研究

严会成 党柏舟 党亚固 许云波 华 洁

(1.四川蜀泰化工科技有限公司，四川大英，629300；2.四川大学，四川成都，610065)

1 前言

π-络合吸附剂是d族金属离子与吸附质形成π络合物，从而实现不同特异吸附质的选择性吸附过程。在多空材料上负载Cu+、Ag+等离子制备的π-络合吸附剂已经在CO/N2的分离上面得到了工业化应用，也有大量关于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷分离的研究[1,2]。π-络合吸附剂可以采用分子筛、活性炭、活性SiO2、大孔树脂、介孔材料等作为载体。其中，介孔材料如SBA-15、MCS41等由于具有优良的孔径调节性能、良好的热稳定性和机械稳定性等优点，引起了研究人员的广泛兴趣。

由于CuCl难溶于水，采用直接浸制法操作困难，采用先负载Cu2+离子，然后还原为活性组分Cu+的方法[3]。Cu2+离子的还原一般采用还原性H2、CO等气体作为还原剂，但是用于乙烯/乙烷分离的吸附分离体系没有H2、CO等还原剂，气体还原剂存在安全性较差、操作复杂、对设备要求高等缺点。采用固体还原剂，在焙烧过程实现Cu2+离子的还原具有现实意义[3]。拟采用柠檬酸铵作为还原剂，探究其制备的π络合物的吸附分离性能。

2 实验部分

2.1 实验药品与设备

2.1.1 实验药品

实验试剂纯度均为AR级，P123(EO20PO70EO20)和TEOS购于Sigma-Aldrich公司；CuCl2、葡萄糖、柠檬酸铵购自科龙化工试剂有限公司。

SBA-15采用水热法合成[4]，Cu2+/SBA-15采用等体积浸渍法制备：由CuCl2和还原剂溶解于蒸馏水中，等体积浸渍2～3h，干燥后在N2保护下于管式炉焙烧还原，制备Cu+/SBA-15载体。所得样品装入样品袋，干燥器中隔绝空气避光保存。

2.1.2 实验仪器

DX-1000 CSC X射线粉末衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)；吸附等温线测试仪(自制[5])；Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜(捷克FEI公司)。

2.2 吸附装置及方法

样品的吸附等温线测试在自制容量法(Volumetric method)的装置上进行[5]，Langmuir吸附等温方程及其变形是使用最广的吸附等温模型，乙烷的吸附等温线采用Langmir方程拟合，乙烯的吸附为π络合吸附，考虑到了吸附剂表面的非均匀性，采用Langmuir-YK方程拟合[5]。

2.3 吸附剂的表征

采用DX-1000 CSC X射线粉末衍射仪对样品的X射线衍射(XRD)分析，测试条件为：射线源为Cu Kα射线，电流为25mA，工作电压为40kV，扫描角度为20-80°，扫描速度0.48°/min。

采用FEI公司生产的Tecnai G2F20型透射电子显微镜对样品的形貌分析，操作电压为200kV。待测样品制成无水乙醇悬浊液，经过超声分散后，将样品液体分散在铜网上进行测试。

3 实验结果与讨论

3.1 柠檬酸铵还原温度对乙烯/乙烷吸附分离的影响

SBA-15是一种优良的负载型催化剂或者吸附剂的载体，采用等体积浸渍法在载体SBA-15负载CuCl2，浸渍时间为2～3h，浸渍后还原温度分别为200℃、250℃、300℃、350℃，还原时间为2h。制得样品Cu(I)-SBA-15(a—d)。

为了直观地观察样品的介孔结构及表面形貌，对Cu(I)-SBA-15(c)进行了透射电镜测试；图1为样品透射电镜观察图片。

垂直于孔道方向(vertical to the pore)

沿孔道方向(along the pore)图1 吸附剂Cu(I)-SBA-15(c)的TEM图片

从图1中可以看到，SBA-15呈现了完美的蜂窝状结构，孔道是明显的长程有序的排列， 说明合成的样品属于二维六方介孔结构；图中黑点及阴影是由于CuCl聚集而形成的。

对样品Cu(I)-SBA-15(c)及SBA-15(空白)进行了XRD测试，分析结果如图2所示。

图2 SBA-15空白样与SBA-15负载CuCl的XRD图

广角XRD谱图中未见空白SBA-15出现衍射峰。负载CuCl后的SBA-15在2θ=28.52°(峰1)、33.05°(峰4)、47.43°(峰5)、56.28°(峰6)、15.93°(峰3)、32.45°(峰2)出现衍射峰，其中2θ=28.52°、33.05°、47.43°、56.28°衍射峰属于CuCl产生，对应CuCl的晶面111、200、220、311；2θ=15.93°、32.45°衍射峰属于碱式氯化铜产生，对应晶面001、112。对比分析可得，负载后样品中存在CuCl，但仍有Cu2+以碱式盐的形式存在，柠檬酸铵的还原效果不理想。

采用静态容积法测试空白样SBA-15和4种不同温度下制备的络合吸附剂在25℃对乙烯/乙烷的吸附等温线，如图3—图7所示；四种吸附剂的压力-分离系数如图8所示。

图3 25℃下乙烯和乙烷在SBA-15上的吸附等温线

图4 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(a)上的吸附等温线

图5 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(b)上的吸附等温线

图6 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(c)上的吸附等温线

图7 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(d)上的吸附等温线

图8 4种吸附剂的压力-分离系数图

由图3可知，载体SBA-15对乙烯的吸附容量略大于对乙烷的吸附容量，0.72MPa下乙烯的吸附容量达到1.36mmol/g，乙烯的吸附容量约为乙烷的1.28倍，载体SBA-15对乙烯展示出吸附选择性。

由图4—图8可知，还原温度为300℃时，吸附剂对乙烯的吸附量最大，达到1.54mmol/g，且乙烯/乙烷的分离比最大，达1.64；说明300℃为载铜SBA-15在柠檬酸铵还原剂下还原的最佳温度。图8图线走势比较陡，说明低压下分离系数比较高；在压力增加至0.45MPa后，分离系数趋于稳定，这与本系统乙烷为物理吸附、乙烯为络合吸附的分析相一致。

3.2 还原剂柠檬酸铵的量对乙烯/乙烷吸附分离的影响

固定铜源添加量为0.34g CuCl2·2H2O/1g SBA-15，调节铜源与柠檬酸铵的添加量进行实验，300℃下煅烧制得样品。测试乙烯、乙烷的吸附等温线，研究还原剂柠檬酸铵用量影响。

命名添加柠檬酸铵的量(n(铜源):n(还原剂)的配比)4mmol(X=0.5)、2mmol(X=1)、1mmol(X=2)、0.5mmol(X=4)制得的样品分别为Cu(I)-SBA-15(0.5)、Cu(I)-SBA-15(1)、Cu(I)-SBA-15(2)、Cu(I)-SBA-15(4)，分别对其吸附分离性能进行测试；吸附效果测试结果如图9—图12所示，四种样品的压力-分离系数情况如图13所示。

图9 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(0.5)上的吸附等温线

图10 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(1)上的吸附等温线

图11 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(2)上的吸附等温线

图12 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(4)上的吸附等温线

图13 吸附剂的压力-分离系数图

由图9—图12得知，铜源与柠檬酸铵的比为2时(即还原剂为1mmol)还原效果最好，压力为0.72MPa时，络合吸附剂对乙烯的吸附量达到最大，为1.54mmol/g，分离比也达到1.64。

图13显示，当铜源与还原剂的比例为1与2时，乙烷/乙烯的分离效果较好；压力接近0.72MPa时，比例为2的分离效果最好，且吸附量达到1.54mmol/g，为最佳条件。

综上所述，以柠檬酸铵为还原剂时，Cu2+还原为Cu+效果最佳的条件为：还原温度300℃，Cu2+与柠檬酸铵的比例为2:1。

3.3 扩孔SBA-15用于乙烷/乙烯吸附分离

有序介孔材料 SBA-15具有孔道排列有序、孔径分布区间小、孔径大小容易调节和易于掺杂改性等优点，通过改变SBA-15的孔径，可以改变其吸附特性。间三甲苯(TMB)为常见的扩孔剂，容易进入胶束中心的疏水结构，发生增溶作用，增大胶束的体积，增大孔径。本节以TMB为扩孔剂，制备大孔径的SBA-15(T)，研究扩孔对于SBA-15吸附分离的影响。

扩孔SBA-15制备过程如文献所述[6]，间三甲苯(TMB)的加入量固定为1.5g，为方便比较扩孔对吸附性能影响，本节制备的样品Cu(I)-SBA-15(T)除在SBA-15合成过程中加入扩孔助剂，其他条件均与Cu(I)-SBA-15(c)的条件一致。

对样品Cu(I)-SBA-15(T)及SBA-15(T)进行了XRD测试，探索了活性组分CuCl在SBA-15上的分散情况；XRD图谱分析结果如图14所示。

图14 SBA-15(T)与Cu(I)-SBA-15(T)负载CuCl的XRD图

如图14所示，从广角XRD谱图中未见SBA-15(T)有衍射峰，Cu(I)-SBA-15(T) 分别在2θ=28.499°(峰1)、47.401°(峰5)、15.93°(峰2)、32.18(峰3)、 33.05°(峰4)出现衍射峰，通过与标准卡对比，其中2θ=28.499°、33.05°、47.401°衍射峰为CuCl产生，对应CuCl的晶面111、200、220；2θ=15.93°、32.18衍射峰为铜的碱式盐产生，对应晶面001、002。

乙烯、乙烷在络合吸附剂SBA-15(T)、Cu(I)-SBA-15(T)的吸附等温线如图15、16所示。

图15 25℃下乙烯和乙烷在SBA-15(T)上的吸附等温线

图16 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(T)上的吸附等温线

图15和图3对比可知，乙烯和乙烷在大孔径的吸附剂的吸附量均有下降，分离比由未扩孔的1.36增大到1.51。这是因为物理吸附随着孔径的增大而减弱，而乙烯有极性，乙烯的物理吸附作用减小的程度比乙烷小，所以导致分离比增大。

综合分析图15和图16，扩孔后负载Cu(I)样品对于乙烷乙烯的吸附量减少，且乙烷吸附量的减小幅度大于乙烯，乙烯/乙烷的分离比增大为1.86。乙烷在扩孔后物理吸附作用减弱，部分Cu+占据了物理吸附位，吸附量急剧减少。负载后，还原剂效果差，部分Cu2+以碱式盐的形式存在，导致部分孔道存在堵塞现象，络合吸附作用弱，乙烯的吸附量呈减小趋势。但由于乙烯的物理吸附作用减小程度较乙烷小，且存在络合吸附作用，使总分离比反而增大。

图16与图6中分析结果比照可以发现，扩孔后乙烯和乙烷的吸附量均减小，但分离比增大，这是因为扩孔后物理吸附作用减弱，部分活性组分占据了吸附位，乙烷的吸附量大幅度减小，但乙烯的物理吸附作用减小的幅度相对较小，络合吸附作用较弱，总分离比增大。

4 结论

(1)实验探索了以CuCl2·2H2O为铜源浸渍到载体SBA-15上，再以柠檬酸铵为还原剂将Cu2+还原到Cu+的最佳条件，得出其最佳还原温度为300℃，最佳铜源与还原剂摩尔比值为2。最佳条件下的乙烯吸附量为1.54mmol/g，分离比为1.64。

(2)对SBA-15进行了扩孔，研究了对以扩孔SBA-15为载体的吸附剂吸附性能的影响，实验表明扩孔会降低乙烯及乙烷的吸附量，并增大了分离比，分离比可达1.86。