300kt/a硫黄制酸装置设计与运行的回顾及探讨

肖保正，张素月

（扬州金圆化工设备有限公司，江苏扬州 225002）

某公司新建硫黄制酸装置总产能为300 kt/a[以w(H2SO4)100%硫酸计]，其中分析纯硫酸30 kt/a，剩余产能为w(H2SO4)98.0%的一等品工业硫酸，年运行时间8 000 h。装置副产485 ℃、5.0 MPa 的次高压过热蒸汽，产品供热电联产装置使用；回收干吸工序低温位热能产生的0.8 MPa 低压饱和蒸汽用作该公司其他产品的生产用汽。笔者对该装置的设计及运行进行总结和探讨，为同类装置提供参考。

1 工艺路线优选

该项目以液体工业硫黄为原料，因此不考虑熔硫作业。

1.1 焚硫、转化工序流程优选

制酸过程中，硫黄的燃烧和SO2的氧化过程均会产生热量，因此硫黄制酸装置工艺路线的选取关键是在保证SO2烟气预热用能的前提下，合理地利用装置的剩余热能。

采用钒催化剂对SO2的氧化过程进行催化，催化剂只有处于熔融状态时（高于400 ℃）才具有催化作用，催化剂的热稳定性受限于其组分的起始气化温度，通常为600～640 ℃[1]。综合各种因素，催化剂的工作温度在400～615 ℃。总体分析工艺流程，硫黄燃烧会产生温度约1 000 ℃的SO2烟气，通常采用火管锅炉移除热量，将SO2烟气降温至催化剂的工作温度后进入转化器。催化剂工作温度取420℃，确保催化剂起燃和反应后的温度仍低于催化剂的耐热温度。

以一吸塔为界，根据塔前和塔后的转化器催化剂床层数的不同，转化器催化剂床层分配的常见方案有“3+2”和“3+1”。为获得更高的转化率，该项目采用“3+2”，即五段转化的方式。转化器三段催化剂床层出口的SO3烟气经过高温吸收塔（顶部设置低温吸收段）的中间吸收后，烟气被冷却至约65 ℃，远低于催化剂的起燃温度。出高温吸收塔的烟气可通过与转化器一段、二段、三段或五段出口的烟气进行换热以完成预热。考虑到转化器一段出口的烟气温度较高，可以得到更好的利用，故将转化器二段出口的烟气结合三段或五段出口的烟气与高温吸收塔出口的烟气换热，以完成高温吸收塔出口烟气的预热。若结合使用三段出口烟气的热量，工艺方案具有转化升温快和对SO2漏气敏感性更低的特点，因此可以采用Ⅲ—Ⅱ换热流程实现对高温吸收塔出口SO2烟气的预热。

传热是温度差引起的能量转移。焚烧、转化工序工艺流程设计的另一关键是综合利用冷、热侧流体介质的温度差。300 kt/a 硫黄制酸装置转化热量及温度的分布情况见表1。

表1 300 kt/a硫黄制酸装置转化热量及温度的分布

综合分析锅炉的水汽系统，最高温度是过热器出口的蒸汽温度，即485 ℃，因此将高温过热器设置在转化器一段出口。Ⅲ换热器出口SO3烟气温度为245 ℃，该部分热量只能用以加热锅炉给水。转化器四段出口的烟气温度较高（高于415 ℃），因此在该位置设置中温过热器。转化器五段出口的烟气温度为145～415 ℃，烟气由415 ℃降至350 ℃时释放的热量由低温过热器进行回收，烟气由350℃降至145 ℃释放的热量由省煤器进行回收。

转化升温根据热源不同可分为电加热、柴油加热和燃料气加热等方式，由于柴油和燃料气加热过程中会产生水和痕量的有机物，以这两者为热源时多采用通过管壳式换热器间接加热的方式。该项目尝试采用烟道气对转化催化剂进行直接升温。

转化工序的基本工艺流程见图1。

图1 转化工序工艺流程

1.2 干吸工序流程优选

根据工艺位置，空气风机可分为塔前风机和塔后风机两种。采用塔前风机工艺，即空气风机安装在干燥塔上游，空气风机的工作介质为纯净的空气，故可降低空气风机的材质使用标准，以节约项目投资。但塔前风机不能利用风机的压缩热，并会使该压缩热成为循环酸冷却的热负荷，故该项目采用塔后风机工艺。根据对塔前风机和塔后风机的工艺对比，进焚硫炉的空气温度可相差40～50 ℃。若按45℃的压缩热温升计算，与塔前风机工艺相比，采用塔后风机可使系统热利用量增加约3.4%，该项目可增产次高压过热蒸汽（485 ℃、5.0 MPa）约1.5 t/h。

硫黄制酸装置共槽方式分为两塔共槽和三塔共槽。两塔共槽一般分为干燥塔与一吸塔共槽、一吸塔与二吸塔共槽。共槽设计的优点是设备和管线较少，进而减少投资和占地，缺点是操作不如三塔三槽方便。三塔共槽不适用于大型装置，因大型装置的循环酸槽容积大，易发生槽内物料混合不均的现象，进而影响工艺操作调节。两吸收塔共槽会使溶于一吸循环酸中的SO2在二吸塔内解吸出来，进而造成尾气中SO2浓度升高，而干燥塔与一吸塔共槽可解决该问题，但干燥塔与一吸塔共槽的缺点是不能直接生产w(H2SO4)92.5%的硫酸。因该项目设置有低温余热回收系统，且无生产w(H2SO4)92.5%硫酸的需求，因此该设计采用干燥塔与二吸塔共槽。低温余热回收部分、吸收塔的高温吸收段及低温吸收段采用共塔设计，塔体的底部旁连体设置泵槽，即塔槽一体结构设计。硫黄制酸采用低温余热回收技术时，可降低约50%的循环冷却水消耗。

该项目干燥塔与二吸塔共槽，但不共泵和浓硫酸冷却器，可降低操作调节的难度。低温余热回收系统开车初始的补酸及高温吸收塔低温段的喷淋用酸由二吸塔的浓硫酸循环泵出口排出。

1.3 分析纯硫酸生产工艺优选

该项目要求生产分析纯硫酸。硫酸行业通常把工业级以上品质的硫酸称为精制酸。根据精制对象的不同，精制酸的生产工艺可分为成品酸精制法和成酸原料精制法两大类。

成品酸精制法又分为蒸馏法和膜过滤法。蒸馏法的缺点是耗电量高（每吨产品耗电500～600 kWh）和不易大型化（蒸发和冷凝的设备为玻璃）。膜过滤法的缺点是膜易发生堵塞和膜再生能力差。因此，成品酸精制法的应用较少。

成酸原料精制法常见的有发烟硫酸蒸发法、发烟硫酸洗涤法和烟气过滤法3 种工艺，共同点是精制SO3气体，并以电子级水为工艺水吸收成酸。这3 种方法的工艺位置均在Ⅲ换热器的SO3烟气出口。发烟硫酸蒸发法首先在发烟硫酸吸收塔内以发烟硫酸吸收SO3气体，之后以Ⅲ换热器出口的SO3烟气的热量或低压蒸汽的热量将发烟硫酸加热至其沸点以上，蒸发出SO3气体之后吸收成酸。发烟硫酸洗涤法是在精制酸吸收塔的气体进口设置发烟硫酸洗涤塔，以发烟硫酸洗涤的方式对SO3气体进行精制。烟气过滤法是在精制酸吸收塔的气体进口设置纤维过滤器以滤除进精制酸吸收塔的SO3烟气中的杂质，而后以浓硫酸吸收SO3成酸。3 种方法的优缺点对比见表2。

表2 成酸原料精制法中3种工艺的优缺点对比

通过综合分析与对比，该项目采用发烟硫酸蒸发法，蒸发热源为0.6 MPa 的低压饱和蒸汽。与以出Ⅲ换热器（冷热换热器）的SO3烟气为蒸发热源的工艺相比，以低压饱和蒸汽为热源蒸发发烟硫酸，精制酸的产能不会被热源不足所制约。

1.4 二吸塔尾气处理

当进转化器的烟气中φ(SO2)为10.5%，转化率为99.85%时，二吸塔尾气中的ρ(SO2)为534 mg/m3。若要求排空尾气的ρ(SO2)＜100 mg/m3，则尾气吸收工序的SO2吸收率应大于等于81%。

该项目以双氧水为吸收剂，副产w(H2SO4)约30%的稀硫酸可用作干吸工序的工艺水。双氧水脱硫的副产物为稀硫酸，采用添加双氧水的方法可提高SO2的吸收率，因而可采用一级脱硫。根据某工程实践，在二吸塔尾气中ρ(SO2)＜5 000 mg/m3的条件下，以单级填料塔吸收SO2，可实现排空尾气ρ(SO2)＜100 mg/m3的目标。

因此，该项目以双氧水为脱硫剂，采用单级填料塔吸收SO2，而硫酸雾的脱除则采用设备气体阻力小和不易发生堵塞的单级电除雾器工艺。

2 设计细节的优化

2.1 进转化器烟气的二氧化硫浓度的优化

设计中，通常保证进转化器烟气中的SO2浓度较高，以减小获得相同产能所需设备的尺寸并利于系统回收热能。

假设进转化器的烟气中φ(SO2)为10.0%时，进转化器的烟气量为1.0 m3，则当φ(SO2)为10.5%时，进转化器的烟气量为0.952 m3；φ(SO2) 为11.0%时，进转化器的烟气量为0.909 m3。以进转化器的烟气中φ(SO2)为10.0%时的系统产汽量为基准，当进转化器的烟气中φ(SO2)为10.5%时，产汽量增加0.5%；当进转化器的烟气中φ(SO2)为11.0%时，系统的产汽量增加0.9%。由于提升进转化器的SO2浓度受到催化剂耐热温度和平衡转化率的限制，从平衡转化率方面进行分析，当进转化器的φ(SO2)为11.0%时，实现业主方的SO2转化率99.85%以上的目标存在一些难度（实际的五段转化率仅低于平衡转化率1.5 个百分点），故该项目进转化器的φ(SO2)选取为10.5%。此外，进转化器的SO2浓度不同，二吸塔出口气体中的SO2浓度也不同，实现排空尾气ρ(SO2)＜100 mg/m3时尾气吸收工序所需要处理的SO2的量也不同。具体情况见表3。

表3 不同进转化器烟气的二氧化硫浓度下的装置性能对比

2.2 转化催化剂升温设计优化

该项目采用天然气燃烧的烟气对转化器的催化剂直接进行升温。焚硫炉的炉前设置烘炉风机，主要用于在烘炉阶段向焚硫炉提供天然气燃烧用的助燃空气。焚硫炉本体的尾部设置钟罩阀，用于在运行中调节进转化器一段的烟气温度，余热锅炉的出气口设置放空阀用于排空烘炉阶段产生的燃烧烟气，并在钟罩阀的出气口位置，采用盲板与转化器隔绝的方式避免烘炉时低温湿烟气窜入转化器损坏催化剂。

当长停开车，余热锅炉出口的烟气温度低于250 ℃时，采用烘炉风机提供助燃空气。当余热锅炉出口的烟气温度达到250 ℃时，启用空气风机，采用关闭余热锅炉出口的放空阀及打开钟罩阀出气口盲板的方法向转化器通气，用于对催化剂进行升温。为避免湿空气进入高温吸收塔和二吸塔腐蚀设备，减少开工母酸的消耗，高温吸收塔的气体进、出口管道上设置短路连接，升温初始高温吸收塔不接入烟气，同期二吸塔的气体进口管道上的放空阀打开以释放气体，二吸塔的进气管道采用盲板封堵，避免升温烟气进入。为保证高温吸收塔和二吸塔的瓷质塔内件的安全，当两塔的进塔烟气温度均升至80 ℃后，分别通入烟气并注入喷淋硫酸，以防止高温烟气骤然进入设备对瓷质填料和瓷质塔内件造成损坏。此外，自转化器一段进口管道分别向三段进口和四段进口通入烟气，以解决转化升温过程中频繁出现的后段温度不容易提升的问题。

2.3 系统热利用优化

干燥塔、高温吸收塔的低温段和二吸塔的出口烟气温度几乎和上塔酸温度相等，上塔酸温度偏低时对系统的热利用具有负面影响，上塔酸温度优选60～65 ℃。

为有效进行热利用，应根据不同的介质温度对需保温的设备实施不同的保温方案，尤其应关注低温管道的保温，如干燥塔的出气管道、高温吸收塔的进出口气体管道及二吸塔的进气管道。若干燥塔的出气管道裸露，以管内空气的起始温度65℃、环境温度25 ℃计算，管道表面的散热系数约为10.6 W/(m2·K)，干燥塔至空气风机管道的直径为1.5 m，长度为50 m，不设保温时其损失热量约345 271.38 kJ/h，约占总回收热量的0.25%。空气风机出口的空气温度约100 ℃，管道表面的散热系数约为12.74 W/(m2·K)，管道直径为1.5 m，长度70 m，不设保温时其损失热量约873 508.61 kJ/h，约占总回收热量的0.63%[2]。

将二吸塔的进气温度由170 ℃降至145 ℃，既可降低浓硫酸冷却器的热负荷，又可提高系统的热利用率，维持300 kt/a 的硫酸产能，可多产次高压过热蒸汽（485 ℃、5.0 MPa）约0.7 t/h。

2.4 转化工序平面布置优化

装置大型化后，转化气体沿催化剂的床层截面均匀分布是设计中应优化的关键。该项目平面布置中转化器一段出口的换热设备和二段出口的换热设备以转化器为圆心呈180°均布；转化器二段出口的换热设备与三段出口的换热设备的中轴线夹角大于35°，三段出口的换热设备与四段出口的换热设备的中轴线夹角为120°；四段出口的换热设备与五段出口的换热设备的中轴线夹角大于35°。

转化器上、下段出口换热设备的轴线夹角越大越好，并以达到或靠近180°为最优，即转化器每段床层的气体不应从相同或相近方向进出，以避免过多的气体从同一部位穿过催化剂床层而造成气体偏流，如此可使更多的催化剂发挥催化作用，进而提高SO2的转化率。

2.5 精制酸设计关键点

为确保发烟硫酸循环槽的安全运行，发烟硫酸循环槽顶部与二吸塔的进气管道之间以管道连通，确保发烟硫酸循环槽的运行内压不超高。SO3蒸发器的进酸和回酸均应设硫酸浓度指示，并结合回酸的温度指示，为发烟硫酸不被过度蒸发提供条件。

脱吸塔的脱吸气为含有二氧化硫的空气，其接出的最优位置应位于干燥塔的气体进口，这样二氧化硫组分就可得以回用。此外，还应对脱吸塔设备做好除沫设计，以防止随脱吸空气出现硫酸液沫夹带。

装置总体以立面布置，SO3蒸发器位于最高位，发烟硫酸预热器位于中位，发烟硫酸循环酸槽位于低位。蒸发后的发烟硫酸回流的动力是各个设备位置之间的静压差。设计中需针对设备的内部阻力、管道阻力等方面进行优化，确保蒸发后的发烟硫酸回流畅通。此外，还应根据不同浓度发烟硫酸的冰点不同，对相应的部位实施保温和伴热。

2.6 尾气吸收设计关键点

将双氧水的加注位置设置在尾气吸收塔循环泵出口的上液管道上，这样可以使微量的双氧水在沿着填料表面向下喷淋的过程中与SO2反应生成硫酸，进而使循环槽内的溶液不含或者含微量双氧水，减轻对干吸管道和设备的腐蚀，有利于装置的安全运行，并可降低双氧水的消耗量。此外，针对双氧水易受辐射分解的特性，对双氧水进行避光储存。

2.7 循环水站设计关键点

针对项目所在地的大气温度、相对湿度、湿球温度、风等数据，依照所需的循环水温度降来确定凉水塔的填料高度。通常，在高温、高湿度地区，工业凉水塔的填料高度最好在1.25 m 以上。东北和西北等北方地区，冷却风扇最好设计为变频调速以保证凉水塔能适应极寒气温条件下的工艺温度控制，防止冬季生产时工艺介质被过度冷却。

带阳极保护的浓硫酸冷却器与板式换热器的流道阻力不同，故设计环节应注意平衡管网的供水压力，一般需要保持管网的供水压力在0.3 MPa 以上。

3 设计选材分析

1）干吸塔的上塔和下塔酸管道均采用316L不锈钢材质，并带阳极保护。在之前的工程案例中，下塔酸管道容易因管道内未充满硫酸而无法在管道内壁形成致密的氧化铬保护膜，进而导致保护失败，故该设计中将干吸塔的底部与浓硫酸循环槽的高位等高，回酸的管道呈U 形，这样可有效地解决管内硫酸无法完全充满而产生阳极保护失败的问题，并可降低浓硫酸循环泵所需的操作扬程，进而降低能耗。

2）转化器一段出口气体管道的介质温度约为615 ℃，转化器二段出口气体管道的介质温度约为513 ℃，这两处管道均采用304H 不锈钢材质。

3）灰铸铁不适用于发烟硫酸，因发烟硫酸中的SO3会与灰铸铁中的硅反应生成二氧化硅，进而导致铸铁开裂。因w(H2SO4)100%～101%的硫酸对碳钢腐蚀强烈，故对接触游离SO3(w)＜5%[w(H2SO4)101%]硫酸的部位不推荐使用碳钢，对游离SO3(w)5%～10%[w(H2SO4)101%～103%]的发烟硫酸应谨慎使用，游离SO3(w)＞20%的发烟硫酸可以使用碳钢。但为确保大型装置的运行稳定，所有接触发烟硫酸的管道材料均升级为耐蚀性能更好的304L不锈钢材质。

4）接触精制酸的部位均采用碳钢衬聚四氟乙烯耐腐蚀衬里。

5）脱吸塔的出气管道采用聚丙烯管道，不建议采用玻璃钢管道，以防止硫酸雾、沫对玻璃钢管道造成侵蚀。不建议采用金属管道尤其是碳钢管道，以免腐蚀产物剥落进入脱吸塔内影响精制酸的品质。

6）浓硫酸冷却器中的干吸浓硫酸冷却器考虑采用流道宽、流体阻力低、操作弹性大的带阳极保护的不锈钢管壳式酸冷却器。精制酸吸收塔的循环酸冷却器和精制成品酸冷却器采用Hastelloy C-276合金材质的板式换热器，以进一步减小腐蚀产物对精制酸品质造成的负面影响。

4 装置调试及运行

在装置的调试及运行中，应注意做好以下几点：①开车前，应做好循环槽类容器的液位测试，标定出设备的正常液位、正常高位、极限最高液位、正常低位、极限最低液位等；②做好设备的吹扫工作；③应在塔器封口前进行液体分布的测试；④做好泵槽的清洗工作，确保无杂质残留；⑤机泵类、风机类设备应通过单体试车和联动试车的测试；⑥在DCS 画面标示出主要阀门的作用；⑦做好仪表及自控的调试；⑧应制定针对高温、高湿环境的电气安全运行的整套预案；⑨双氧水的分解与氢离子浓度有关，随着pH 值下降，分解速率加快，因此应避免脱硫塔洗涤液硫酸浓度升高后出现双氧水分解现象。一般在排空尾气的SO2浓度不超标的情况下，应不加注双氧水或微量加注[3]。

该项目运行后，硫酸产品达到了设计产能及品质，设计负荷下的SO2转化率达到99.9%以上，生产1 t硫酸可生产次高压蒸汽（485 ℃、5.0 MPa）1.146 t，回收低温余热生产低压饱和蒸汽（0.8 MPa）0.46 t。精制酸产品的品质符合分析纯硫酸的要求。排空尾气中ρ(SO2)≤50 mg/m3，硫酸雾(ρ)≤5 mg/m3。

5 结语

根据该项目的设计特点，为保证装置高效平稳运行，生产过程中应注意以下方面：

1）该项目以转化工序的烟道气直接升温。由于以燃料气作为转化升温的热源，燃烧过程会产生水和痕量的有机物，故在转化的升温阶段应避免低于250 ℃的烟气进入转化器，防止因局部水蒸气冷凝影响催化剂的使用寿命。

2）由于硫黄制酸存在进转化器的烟气二氧化硫浓度高的特点，故应杜绝转化器一段出口部位的催化剂出现过热。建议硫黄制酸装置转化器一段的烟气温度控制采取“以出定进”的方法，即确保转化器一段出口的烟气温度低于615 ℃，若出现过热情况立即降低转化器一段进口的气体温度，直到一段出口的烟气温度低于615 ℃，进而保证催化剂不出现大幅的热衰退。

3）焚硫炉的炉头断面设置升温用燃烧器。当焚硫炉内为高温环境时，应向燃烧器内通入空气用于保护燃烧器的安全。焚硫炉二次风的阀门不能全关，防止阀门全关后焚硫炉的高温烟气对补风管和二次风阀门造成损害。

4）在精制酸工序，由于蒸发器在通入蒸汽进行蒸发作业与未进行蒸发作业时，设备回流的发烟硫酸的量不同，发烟硫酸的黏度也不同，应重点关注其对回流通畅度的影响。