微波离子热合成研究进展

韩成浩，苑玥珂，芦天亮，王剑峰,2，韩 丽,2*

(1. 郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；2.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001)

在崇尚绿色化工的今天，发展绿色化工技术成为化工生产的重中之重。微波离子热合成技术既具有离子液体熔点低、挥发性低、可在常压下进行反应等优点，同时充分利用了离子液体/低共熔混合物的强极性和导电性，将之与微波技术相结合，赋予了合成技术新的特性。微波是一种具有特定波长和频率的电磁波，其可通过介电效应，实现物质的电磁能到热能的转化，用以化学反应。此外，微波的功率可根据需要进行调节，确保反应的可控性，并且由于其加热方式为体加热，具有效率高、无污染、无滞后性等特点[1]。大量研究表明[2-16]，引入微波技术可大幅度缩短反应时间，从而起到节能的效果，符合碳中和发展目标。将微波技术与离子液体/低共熔混合物相结合，既可降低反应的安全风险，又能大幅度缩短反应时间，是一种绿色、高效的合成手段。

随着技术的发展，微波离子热合成方法广泛应用于材料合成领域，除了用于合成分子筛[2-16]外，一些纳米材料[17-31]、半导体材料[32-34]等也相继采用微波离子热合成出来。与传统合成相比，由微波离子热合成的样品，不仅形貌更为均一，而且性能更加优异。本文主要针对微波离子热合成方法近年来的进展进行综述。

1 微波与离子热

1.1 微波加热

微波的应用极为广泛，为避免相互间的干扰，国际无线电管理委员会对频率的划分作了具体规定。目前用于化学实验加热的常用频率为915 MHz或2 450 MHz[35]。微波加热与传统加热不同，其本质是被加热物料吸收微波电磁场的一个过程[36]。因整个过程不需要任何热传导，且均在偶极分子内部完成，故整个过程中物料的内外部同时获得加热和升温。与传统加热相比，微波加热不仅能量利用率高，且兼具绿色环保[37]。

1.2 离子热法

离子液体作为环境友好的绿色溶剂，本身几乎无蒸汽压，因此可在常压下进行反应，避免了高压带来的安全隐患。如利用传统的溶胶凝胶法合成SiO2气凝胶时需要经过超临界干燥过程[38]，该过程需要极高的温度和压力，具有安全风险。2000年，Dai等[39]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][NTf2])中合成了SiO2气凝胶，反应不需要超临界干燥过程，可以在温和的条件下进行。2002年，Jin等[40]首次在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)中合成出具有扩展结构的配位聚合物[Cu(I)(bpp)]BF4(bpp=1,3-二吡啶丙烷)。研究发现，在其他溶液中仅得到具有二维网络结构或三维网络结构的配合物，未能合成出具有此扩展结构的配位聚合物。这表明，离子液体在配位聚合物的制备和结晶中具有广阔的应用前景。2004年，Cooper等[41]首次在离子液体和低共熔混合物[42]中制备了磷酸铝分子筛，该方法将离子液体或低共熔混合物同时作为溶剂和模板剂，降低了蒸汽压，使合成可以在常压下进行，开创了一种新的分子筛合成方法。图1为常见的离子液体阴阳离子结构[43]，图2为低共熔混合物中常用的季铵盐-氢键供体组分[44]。

图1 离子液体中常见的阴阳离子结构[43]Fig. 1 Anions and cations of the ionic liquids[43]

图2 低共熔混合物溶剂中常用的季铵盐-氢键供体组分[44]Fig. 2 Quaternary ammonium salt-hydrogen bond donor of eutectic mixture[44]

由于离子液体以及低共熔混合物对微波有很强的吸收作用[45]，再加上微波本身可加速反应[46]，因此将离子液体/低共熔混合物与微波辐射加热相结合，成为了近年来一种绿色高效的合成方法。

2 微波离子热合成沸石分子筛

沸石分子筛是一类重要的形貌和孔道结构均可调控的无机晶体材料，在工业催化、离子交换、吸附分离等领域有着颇为广泛的应用。在众多传统分子筛的合成方法中，水热法和溶剂热法为主要合成方法。其中应用时间最久、范围最广泛的方法是水热合成法，已有100多年历史。水热法是模拟天然沸石生长环境的一种合成方法，要求反应必须在高压釜中进行。溶剂热法最早由Bibby等[47]提出，并在乙二醇中顺利合成出方钠石。由于水热法和溶剂热法均需在高温高压的条件下反应，因此存在安全隐患，同时反应中消耗的水和有机溶剂无法回收会造成资源的浪费，与“绿色化学”概念相悖。因此，近年来，富有绿色溶剂之称的离子液体作为溶剂的离子热合成法成为研究重点。Cooper等[41]首次利用离子液体和低共熔混合物制备了磷酸铝沸石。又因离子液体/低共熔混合物具有稳定性好、挥发性低、不燃烧和具有微波吸收能力等特点[48]，研究者们尝试将离子热法与微波辐射结合用于分子筛合成，结合后的微波辅助离子热合成法在分子筛合成中具有如下优势[49]：1)晶核生成速率更快，老化时间更短，所得粒子更小；2)加热均匀，晶核生长形态更均一；3)微波功率会影响晶核成长的速率，因此可通过调节微波功率，对晶核形貌进行调控。引入微波不仅使离子液体受热均匀，升温速度快，还可大幅度缩短分子筛合成过程中的晶化时间。

2.1 微波离子热合成磷铝分子筛

Xu等[2]首次将离子液体和微波加热相结合，利用离子液体易吸收微波和微波可加速成核的特点，在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中，高效合成出AlPO4-11分子筛。与传统的水热合成方法相比，微波离子热法晶化时间大幅度缩短，分子筛形貌也更加均一。与微波水热合成法相比，其避免了水热条件所需的高温高压带来的安全隐患，并且离子液体在反应结束后可进行回收再利用，具有绿色高效性。Cai等[3]将离子热法、微波辅助法、干凝胶转化法相结合，合成了MFI沸石，相较于单一合成方法，不仅合成时间大幅度缩减，同时离子液体提供的常压环境和键能作用使反应颇具安全性和稳定性。Ng等[4-5]也在微波离子热条件下，顺利合成出形貌更加均一的AlPO4-5分子筛。在其之后，臧丽君等[6]成功在微波辅助离子热条件下合成出平均粒径仅有20 nm左右的方钠石分子筛，与传统加热相比，微波加热可将晶化时间缩减至90 min。邵国林等[7]成功在微波辅助离子热条件下合成出表面连续致密、厚度为10 μm的方钠石膜，该膜表现出优异的防腐性能，在24 h的中性盐喷雾实验中，钢载体仅产生3%的锈蚀。

2.2 微波离子热合成磷酸硅铝分子筛

Jhung等[8]在引入微波加热的条件下成功合成出SAPO-5分子筛，通过一系列实验发现微波条件可对分子筛的形貌产生调控作用，并通过对微波功率的逐一改变成功实现了对SAPO-5分子筛的形貌调控。Venna等[9]探究了微波晶化时间对分子筛的影响，在Al2O3、H3PO4、SiO2、TEAOH、DPA、H2O物质的量之比为1∶1∶0.3∶1∶1.6∶77的配方下，研究了SAPO-5到SAPO-34的转晶过程，实验结果表明，当晶化时间小于60 min时所得样品均为SAPO-5，晶化时间为60～500 min时为SAPO-5和SAPO-34的共生结构，晶化时间为500 min以上产物全部为SAPO-34，说明微波晶化时间会影响Si的取代，晶化时间越长越易形成CHA结构的分子筛。Zhao等[10]在微波离子热条件下合成出具有分层结构的SAPO-5分子筛，与传统球形结构相比表现出优异的催化性能，其中苯甲醇转化率可达91%。张峻维等[11]以低共熔混合物为溶剂和模板剂，在微波功率400 W，反应时间20 min的条件下，顺利合成出具有六花瓣状的纳米薄层SAPO-5分子筛，该样品在苯与苯甲醇的烷基化反应中，表现出优异的催化性能，其中苯甲醇转化率达到99.9%，二苯甲烷选择性达到 94.0%。

2.3 微波离子热合成金属取代的磷铝分子筛

Zhao等[12-15]以低共熔混合物充当溶剂和模板剂，微波加热顺利合成出具有高铁含量的FeAPO-5 分子筛和多级孔结构的LEV型含铁磷酸铝分子筛(Fe-LEV)，以及性能优异的CuAPO-5、FeAPO-16分子筛。实验结果表明，微波加热所得产物不仅结晶速度快，同时结晶度更高，进一步说明了微波离子热合成法具有广阔的应用前景。李恒杰等[16]将丁二酸、氯化胆碱与四乙基溴化铵复配为低共熔混合物，采用微波辐射加热的方法在60 min内合成了TAPO-5分子筛，该分子筛在苯乙烯氧化制苯甲醛反应中，表现出十分出色的苯甲醛选择性，最高可达91.4%。

以上结果表明，引入微波可大幅度缩减反应时间，同时离子液体的存在使反应可以在常压下进行，确保了反应的安全性，而且离子液体在反应结束后可以回收再利用。因此微波离子热法具有高效、绿色、安全的特点，在分子筛合成方面具有广阔的应用前景。表1为沸石分子筛的微波离子热合成方法及其性能总结。

表1 微波离子热合成沸石分子筛Tab. 1 Microwave ion thermal synthesis of zeolite molecular sieves

3 微波离子热合成纳米材料

微波辅助离子热合成法主要应用于合成低维纳米材料，图3为常见的低维纳米材料结构图[17-18]。

图3 常见的低维纳米材料结构[17-18]Fig. 3 Schematic diagram of common low dimensional nanomaterials[17-18]

3.1 微波离子热合成零维和一维纳米材料

Liang等[17]在含铜盐中辅助微波加热，在20 min内合成出一维纳米CuO，而传统的固相合成法则需要4 h以上。Wang等[18]在不同的咪唑基离子液体中，采用微波加热的方法，合成出多种形状的纳米或微米级ZnO，实验结果表明，产物的形貌随微波加热时间而变化，耗时最短的仅用7 min，且整个过程未添加模板剂，避免了复杂的合成过程。除此以外，高秀敏[19]首次在离子液体中加以微波加热，在未添加任何模板剂、表面活性剂的条件下耗时2 min合成出ZrO2微粉，表明微波离子热法是一种低温、快速、低成本的绿色合成方法。Liu等[20]通过微波离子热合成出了纳米TiO2，结果表明，单纯的离子热法，由于升温速率过慢，导致产物的结晶度较低，微波加热升温速率快的特点弥补了这一缺点，因此采用微波加热合成的锐钛矿结构拥有更高的结晶度。Li等[21]在离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中，采用微波辅助加热法合成出用于骨折再生材料的球形银纳米颗粒，实验结果表明，该材料具有比传统合成更优良的生物相容性。Jang等[22]探究了在微波离子热条件下，零价金属羰基前体脱羰形成纳米颗粒时不添加稳定剂，就可生成高稳定性、形貌更为均一的纳米颗粒。Ding等[23]在微波加热的条件下，将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])充当反应介质，仅在20 min内就得到了尺寸均匀、形貌可控的纳米TiO2晶体。Bhawawet等[50]使用油胺作为双重还原/封盖剂，在吡咯烷酰亚胺基离子中重复合成均匀的AuNPs。实验结果显示，微波条件与传统加热相比，反应加快了2个数量级，仅耗时10～30 s即可成功合成均匀的AuNPs，且离子液体可以被有效回收和重复使用，不会产生不良影响。Lee等[51]在乙二醇和含氟咪唑离子液体的二元混合物中辅助以微波加热，不添加任何表面活性剂和稳定剂，仅在1 min内就合成出氟化锰(MnF2)纳米颗粒。其研究结果显示，除合成时间极短之外，二元混合物中离子液体的体积比和咪唑烷基链的长度对MnF2形貌和晶体结构起到调控作用。

3.2 微波离子热合成二维纳米材料

Cao等[24]在多种咪唑基离子液体中辅助微波加热，合成出了花朵状ZnO纳米片聚集体，SEM图像显示纳米片厚度均为50 nm，合成出的样品形貌更均一。胡栓峰[25]在微波辅助条件下绿色高效合成出ZnF(OH)四棱锥状结构。其实验结果显示，在不添加离子液体的条件下，加热相同时间内并无产物生成，充分说明了离子液体的化学配位作用和物理吸附作用会促进晶核的生长。Bühler等[26]、Wang等[27]也分别在微波辅助离子热条件下，成功合成出发光性能更好的稀土荧光纳米材料。Jiang等[28]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])中辅助微波加热，没有添加任何表面活性剂、种子和模板剂，成功合成出M2S3(M)Bi，Sb纳米棒单晶，实验结果显示，由于离子液体的键能作用使形成的纳米棒晶体长度更长、厚度更薄，而且形状更加规则。Du等[29]在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐([BMMIM]Cl)中辅之以微波加热，合成出了球形纳米SnSe2/石墨烯纳米复合材料，与常规SnSe2/石墨烯纳米复合材料相比，微波辅助离子热合成的材料，储电量得到约1.5倍的提高。Chen等[30]以离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([BMIM][Cl])作溶剂，在微波加热条件下合成出了Mn5O8纳米板，该纳米板表现出较高的羟甲基糠醛转化率(51%)和极高的生物化学2,5-二甲酰呋喃(94%)选择性，且Mn5O8纳米板可以很容易地回收和重复使用而不丧失催化活性。吴织[31]以低共熔混合物氯化胆碱/乙二醇为反应介质，将传统加热与常压微波加热合成的纳米级LiMnPO4/C正极材料进行对比，结果表明，传统加热得到LiMnPO4/C正极材料放电容量为127 mAh/g，经历100个充放电循环后容量保持率为93%，微波加热得到LiMnPO4/C正极材料放电容量为129 mAh/g，经历100个充放电循环后容量保持率为97%。微波加热条件下所得材料表现出更优异的性能。

以上结果表明，微波离子热法不仅利用微波加热加快了反应速率，而且离子液体可以重复利用，使反应具有高效和绿色的特点。同时与其他合成方法相比，微波离子热法合成的产物形貌更丰富、尺寸更小、性能更优异。因此，微波离子热法在纳米材料合成领域具有广泛的应用前景。表2为纳米材料的微波合成方法及其性能总结。

表2 微波离子热合成纳米材料Tab. 2 Microwave ion thermal synthesis of nanomaterials

4 微波离子热合成其他材料

4.1 微波离子热合成半导体材料

Zou等[32]利用离子液体的介电效应，以四丁基氢氧化铵离子液体前驱体为原料，在微波加热的条件下合成出尺寸和形貌更均匀的ZnO粒子，该ZnO粒子对罗丹明B有极高的光催化降解活性。蒋亚[33]在微波辅助离子热条件下制备出结晶良好的半导体Bi2Te3空心球，而在不添加离子液体的微波水热条件下，无法形成空心结构，说明离子液体对材料的形貌有重要的影响。李建荣等[34]在离子热条件下辅助微波加热，合成出了硫脲配体桥联形成的一维链式晶态化合物Ag2(Tu)3Cl2，与传统溶剂热相比，不仅节约了反应时间，同时因为离子液体易吸收微波，因此在微波加热过程中，离子液体对有机配体起到了保护作用，进而提高了该晶体的热稳定性。在传统溶剂热方法下，加热到90 ℃时硫脲开始分解，而在微波辅助离子热条件下，反应温度可提高到160 ℃。Schaumann等[52]发现离子液体对Sb2Te3的热点性能有着调控作用，其发现合成的Sb2Te3纳米粒子的形貌很大程度上取决于离子液体阳离子烷基基团的链长和阴离子的Lewis碱度。随着链长的增加，纳米粒子的聚集率降低，更强的碱基可以更有效地堵塞表面，从而形成薄的Sb2Te3纳米板。因此识别离子液体中阴阳离子的独特作用可能有助于在不久的将来进一步提高这类材料的价值。

4.2 微波离子热合成光催化材料

Alammar等[53]成功地在不同离子液体中微波合成了不同结构的SrSnO3，实验结果表明，SrSnO3的结构由离子液体的阳离子决定，离子液体的氢键能力越高，颗粒的棒状形状越明显，在只有静电和π键能的离子液体中，可以得到纳米球。刘佩珏[54]选用TiCl4作为钛源，离子液体作为晶面暴露控制剂和模板去除剂，并辅之以微波加热合成了比传统加热结晶度更高、介晶尺寸更小的立方体多孔TiO2介晶。结晶度增高，加快了光生电子的传导，降低了光生电子与空穴的复合率，提高了对光的利用率。Miao等[55]采用微波辅助离子热自组装方法成功合成了分层微立方形态的溴化氧铋(BiOBr)，与传统加热所合成的BiOBr相比，微波离子热条件下合成的BiOBr具有更窄的能隙和更强的吸光性，在可见光下具有更高的光催化降解有机染料的活性。

4.3 微波离子热合成电极材料

Du等[29]在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中辅之以微波加热，合成出了球形SnSe2/石墨烯纳米复合材料，与传统加热相比，微波辅助离子热合成的材料，储电量得到约1.5倍的提高。吴织[31]以低共熔混合物氯化胆碱/乙二醇为反应介质，采用常压微波加热的方法合成出性能比传统加热更优异的纳米级LiMnPO4/C正极材料，所得材料放电容量为129 mAh/g，经100个电循环后放电容量保持率可达97%。Meng等[56]采用微波加热离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺([BMIM]-[N(CN)2])的方法，制备了LiFePO4粒子。[BMIM]-[N(CN)2]具有较强的吸波性能，因此可在微波条件下加热并逐步碳化。[BMIM]-[N(CN)2]的碳化有利于提高LiFePO4的电导率。因此，与传统加热相比，微波离子热法合成出的LiFePO4具有更高的放电容量和循环性能。Tohidi等[57]设计了纳米复合电极，用于双氧水(H2O2)的灵敏测定。首次采用微波辅助离子液晶(ILC)方法，将相应的乙酸盐和1,1-二烷基1-4,4-联吡啶双三酰亚胺混合，合成了铜或银纳米粒子。该方法不使用任何额外的模板剂、表面覆盖剂、还原剂、支撑材料或惰性气氛，快速、简便、高产。ILC可以作为有序反应介质、微波吸收剂和还原稳定剂。将合成的Cu或Ag/ILC纳米复合材料与适量石墨混合作为粘结剂，无需进一步处理，即可制备Cu或Ag/ILC/石墨糊状纳米复合电极。这种类型的ILC具有很高的热稳定性，因为三酰亚胺反离子即使在微波处理后也能保持其结构。进一步说明了离子液体在反应中的稳定作用。

4.4 微波离子热合成有机材料

Wragg 等[58]利用微波离子热法，未经过中间体直接合成出了具有CHA结构的SIZ-4分子筛，反应速率常数达到1.4 min-1，是传统加热条件下合成SIZ-4分子筛反应速率常数(0.14 min-1)的10倍。Yang等[59]以离子液体作结构导向剂，在微波辐射下合成了ZIF-8。结果表明，与常规加热相比样品的合成仅耗时60 min，且所合成样品形貌规则、结构稳定、热稳定性高(在氩气气氛中可达720 ℃)、二氧化碳吸附性能更强。Zhou等[60]以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)为溶剂和模板，在微波辐射下首次合成了ZIF-61。与常规加热相比，在缩短反应时间(耗时40 min)的条件下获得更高的结晶度。Liao等[61]在1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐离子液体条件下，辅助微波加热，成功合成出EMI-Cd(BTC)(EMI = 1-乙基-3-甲基咪唑溴化铵，BTC=1,3,5-苯三羧酸酯)，证明了离子液体可以在多孔配位聚合物合成中充当结构导向剂。Zhang等[62]采用新型微波增强高温离子热聚合方法合成了一种具有三嗪基共价骨架结构的材料。该方法易于在几十分钟内获得高比表面积(高达2 390 m2/g)和高氢吸附容量(在0.1 MPa和77 K下高达1.78%)。Lin等[63]在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([EMIM][Br])为溶剂和模板剂的条件下，采用微波加热的方法合成了2种新型同构金属有机骨架材料(MOFs)，合成时间得到大幅度缩减，传统高压釜反应需3 d才能完成，而微波离子热条件下仅需50 min。黄飞等[64]以B酸离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为催化剂，采用微波加热的方法成功合成出富马酸二甲酯。反应结果表明，在微波条件下，离子液体使用7次后仍未失活，同时富马酸二甲酯的产率始终保持在90%以上。

以上结果显示，微波离子热法在材料合成方面有极大的应用价值，由于离子液体优异的吸波性能和微波快速加热的特点，不仅大大缩短了反应时间，而且所得样品具有比传统加热所得样品更优异的性能，但离子液体的回收再利用问题仍需继续研究。表3为其他材料的微波合成方法及其性能总结。

表3 微波离子热合成其他材料Tab. 3 Microwave ion thermal synthesis of other materials

5 总结与展望

微波离子热法合成分子筛等材料时，离子液体或低共熔混合物充当了微波吸收剂、溶剂和模板剂的作用，结合微波加热可以加快反应速率，使反应具有绿色、安全、高效的特点。但微波离子热技术的发展仍存在诸多局限，如实际应用的离子液体数量种类有限，微波离子热合成法的反应机理仍缺乏了解，由于经济性和实验条件的影响，微波辅助离子热合成的工业化应用还有待进一步研究。微波离子热合成的快速、高效、绿色、可控性值得研究者们对其合成机理进行深入研究，随着研究的进行，微波离子热合成的工业化应用也并非遥不可及。