中低温环氧树脂修井液

凌勇，马如然，吕泽，刘时，刘文明，于敬宇，郭锦棠

（1.渤海钻探第二固井分公司,天津 300280；2.天津大学化工学院,天津 300350；3.大港油田分公司第六采油厂,河北沧州 061199）

0 引言

在深层和非常规油气资源的开发中，如页岩油气、深层油气和海洋油气等，由于地层复杂情况，容易产生环空带压[1–3]。加之不可避免地使用大量的强化开采措施，油井水泥受到射孔冲击压力易产生裂纹，影响封隔效果和固井性能[4–5]。挤水泥作业是常见的密闭性修复方式，利用液压将水泥浆挤入孔隙中。但是挤水泥存在水泥颗粒较大，在填补细微孔隙的作业中效果较差，压力大且施工时间长的问题，而环氧树脂基工作液可以解决挤水泥技术的问题。环氧树脂体系常温下为液态，可以渗透进入裂缝区域，在一定温度和固化剂作用下固化。环氧固化物拥有强度大、弹韧性好、适用温度范围广和抗腐蚀性等性质，在油气井固井修井领域已有研究[6–8]。环氧树脂修井已有一定量的相关报道，如Jones等[9]研究了使用自研树脂在75 ℃下进行修复井作业，6.5 h达到稠化，强度达到71.8 MPa；Elyas等[10]研究了24 ℃环境中2～2.5 h内胶凝的环氧树脂和聚酯树脂，修井使环空带压降为0；Sanabria等人[11]研究了一种热激发树脂来修复套管泄露，树脂密度可以在0.75～2.5 g/cm3间调节。树脂固化物抗压强度为77 MPa，在80 ℃下凝胶时间为95 min，成功恢复了井的完整性。

目前，关于环氧树脂在30～90 ℃范围内各温度点的修井体系有很多研究，而这些体系的适用温度往往局限于不足30 ℃的温度范围，对环氧树脂体系的使用不利，亟需一种能满足30～90 ℃的环氧树脂体系。在实地生产过程中，同一油气田或油气井在不同地层深度发生窜流，需要配制适用于不同温度的修井液。目前的各类配方没有对该温度段进行统一，需要携带多种不同的树脂组份至现场以进行施工。研究一种可以适用于广泛温度范围的修井液体系，可以满足不同温度地层的修井需求，便于现场施工的运输、存储和调配，有利于提高修井经济性和推动工业化进程。以双酚A型环氧树脂和液态芳香胺类固化剂LAA为主要成分，研究稀释剂、固化剂和促进剂对环氧树脂工作液的影响，得到了适用于30～90 ℃较宽温度范围的修井工作液体系，并评价了稠化时间、抗压强度和反应动力学。

1 实验过程

1.1 实验原料

双酚A型环氧树脂（陶氏化学公司）；固化剂LAA和固化剂SAA（上海迈瑞尔化学技术有限公司）；促进剂TA（天津市合成材料工业研究所有限公司）；环氧树脂活性稀释剂（上海迈瑞尔化学技术有限公司）；固化剂MDA（孟烷二胺）（济宁市贝诺克生物科技有限公司）。

1.2 环氧树脂修井液的制备

将环氧树脂固化剂、促进剂、稀释剂等按一定配比加入盛有环氧树脂的高搅杯中，以6000 r/min的速度高速搅拌20 min，使体系充分混合均匀，待用。

1.3 环氧树脂修井液性能评价

1.3.1 工作液黏度

将配制好的环氧树脂固井工作液浆体倒入样品杯中，使用Brookfield DV2T型凝胶时间测定仪测定该工作液的黏度，仪器采用RV-02金属转子，转速为20 r/min，测量黏度范围不大于2000 mPa·s。

1.3.2 稠化时间

依据GB/T 19139—2012 《油井水泥试验方法》和SY/T 5504.1—2013 《油井水泥外加剂评价方法（第1部分：缓凝剂）》中相关规定进行工作液的稠化时间测试。

1.3.3 动力学

使用Netzsch DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热仪对工作液进行DSC测试，测试的升温范围为20～200 ℃，升温速率分别为2、5、10、15 K/min。由此获得其放热曲线。

1.3.4 固化物力学性能

依据GB/T 19139—2012 《油井水泥石试验方法》的相关规定制备试块。在一定温度的烘箱中养护24 h。养护结束后放入测试温度的水浴箱中30 min，在拿出试块后5 min内测试完毕。使用YAW-300D型抗压抗折一体机测定试样抗压强度，将抗压强度测试的力加载速度设置为1.2 kN/s。

1.3.5 固化物微观结构表征

使用Hitachi S4800 场扫描电子显微镜对固化物的微观形貌作表征，同时进行X射线能谱分析（EDS）确定其中元素分布。喷金时间为60 s。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂加量优选

DER-332为双酚A型环氧树脂，25 ℃下黏度为18 730 mPa·s，稠度高于100 Bc，现场施工中难以泵送，因此必须加入稀释剂进行稀释。使用苄基缩水甘油醚进行稀释，这种稀释剂25 ℃下黏度小于10 mPa·s。按质量比配制不同稀释剂加量的工作液，在高温高压稠化仪中测定初始稠度，见图1。由图1可知，稀释剂可以显著降低整个体系的稠度，当稀释剂加量为20%时，浆液的稠度降低为25 Bc，适合施工状况。再增加稀释剂加量时，稠度降低量不再明显。因此，稀释剂加量选择20%。

图1 浆液稠度随稀释剂加量的变化曲线

2.2 固化剂加量优选

向稀释比为20%的环氧树脂浆液中加入不同加量（17%～29%）固化剂LAA，在60 ℃的养护温度下养护7 d，固化物最终在60 ℃下测试抗压强度。考察固化剂加量对固化物抗压强度的影响，如图2所示。

图2 固化物抗压强度随固化剂加量的变化曲线

由图2可以看出，固化剂加量的增加可以提高最终固化物的抗压强度，当固化剂的加量增加为23%时，抗压强度升高为59.43 MPa。再增加固化剂加量，体系抗压强度提升不再明显。因此，固化剂加量选择23%。

2.3 工作液稠化性质

不同温度下环氧树脂稠化时间会有很大的不同，因此有必要对多个不同的温度点进行考察。这些稠化曲线的参数如表1所示。

表1 不同温度和促进剂加量下工作液稠化曲线参数

在初始稠度上，所有配比都可使工作液初始稠度小于30 Bc，可以满足泵送性要求。此外，在升温过程中可以观察到工作液的稠度会发生下降，60、90 ℃稠化明显，这说明该体系的稠度受温度影响大，温度越高稠度越小。

30 ℃接近于常温或室温，此时温度较低，反应速率较低。随着促进剂加量减少，稠化时间逐渐从90 min增加至300 min，说明促进剂对体系的反应过程影响较大，可以通过调节促进剂加量来调节工作液稠化时间。

对40 ℃与30 ℃的相同促进剂加量组，即4T5和3T5以及4T6和3T6进行对比，测试结果表明，相同促进剂加量下，温度升高，稠化时间缩短。

60 ℃下反应速度加快程度更高，需要减少促进剂用量。随着促进剂加量由3%减少至1%，稠化时间由2 h延长至6 h。在60 ℃下促进剂对反应的影响也十分明显。对比3T3和6T3组，可以观察到温度升高带来了稠化时间的缩短。

90 ℃下随着促进剂加量由1%减少至0.5%，稠化时间仅从82 min延长至110 min。对比6T1和9T1组，同样可以观察到温度的升高带来了稠化时间的缩短。

综上所述，促进剂加量和稠化温度是影响稠化时间的重要条件，促进剂加量越大或温度越高，稠化时间越短。根据表1的实验结果，绘制不同温度和促进剂加量对稠化时间的对应关系图，见图3。在等高线图中，同一颜色或同一等高线上的坐标点的稠化时间相同。并且在确定了温度和需要的稠化时间的前提下，可以查找等高线图来找到对应的促进剂加量，以较好地控制体系反应情况。

图3 促进剂加量/温度的稠化时间等高线图

2.4 固化物抗压强度

表2为不同温度和促进剂加量下水泥石的抗压强度实验结果。由表2可以看出，在常温的抗压强度测试中，不同温度下养护、不同促进剂加量的样品在第7 d的抗压强度都超过了69.75 MPa（最大承受载荷超过了YAW-300D的量程180 kN），并且没有出现破损。说明环氧树脂在完全固化后的力学性质较好。固化物力学性能一般与环氧树脂和固化剂的种类有关，说明LAA与双酚A型环氧树脂的组合足以应付这种抗压强度。

表2 不同温度和促进剂加量下水泥石的抗压强度

然而，考虑到地层温度变化较大，需要测试环氧树脂固化物在相应温度下的抗压强度是否满足施工需要。需要进行在养护温度下的抗压强度测试，例如60 ℃下固化养护的固化物就在60 ℃下进行抗压测试，采用这种测试方式更符合实际施工情况。测试结果表明，在30～60 ℃的固化物中，抗压强度始终较高，在养护温度下测试仍超过量程。而在60～90 ℃的固化物中，相同促进剂加量下，即1%TA时，抗压强度会随着抗压测试温度的升高而下降，从60 ℃的超过69.75 MPa，下降到90 ℃的21.93 MPa，但抗压强度仍在可用范围内。

通过固化剂SAA和LAA复配，可以大幅度提高固化物的抗压强度。如表3所示，加入SAA这种固体芳香胺类固化剂大大提高了抗压强度，60～90 ℃都在60 MPa以上，但会使工作液初始稠度有5～10 Bc左右的提高。

表3 不同温度和复配固化剂加量的抗压强度

2.5 固化剂对工作液动力学的影响

使用以脂肪族胺MDA和LAA为固化剂的体系，配成浆液进行DSC表征，升温速率分别为2、5、10、15 K/min，测得放热曲线和峰值，见图4。

图4 不同固化剂体系的DSC曲线

对于LAA这种芳香伯胺类的固化剂，其发生固化交联反应据研究是分步发生的[12–13]，图4（b）中这2个放热峰来自于氨基的不同取代。而MDA组的放热曲线图中仅出现了一个放热峰。这是因为对于脂环族和脂肪族的多元胺来说，环氧基进攻伯胺和叔胺的反应活性相近，在DSC曲线中显示为一个峰，而芳香胺的伯胺仲胺反应活性就要相差7倍到14倍左右。芳香胺的这种反应性质使得环氧树脂体系反应速率大大降低，可以有更长的固化时间和稠化时间，有利于施工时混合和泵送。

环氧树脂的固化动力学可以采用n级反应动力学模型研究。通过Kissinger方程[14]和Crane方程[15]对不同升温速率下的DSC数据进行处理，得到反应动力学参数。

n级反应动力学模型：

式中，α为反应程度，t为反应时间，min，β为升温速率，K/min，Tp为峰值温度，K，Ea为表观活化能，KJ/mol，A为指前因子，n为反应级数，R为气体常数，此处取R=8.314 J/(mol·K)。

对不同升温速率下的ln(β/Tp2)−1/Tp和lnβ−1/Tp图。通过线性拟合得到拟合直线，其中ln(β/Tp2)−1/Tp图中拟合直线的斜率为−Ea/R，lnβ−1/Tp图中拟合直线的斜率为−Ea/nR（Ea/nR>>2Tp）。计算得到动力学参数。如图5为例，可以通过拟合得到LAA组体系的1#峰动力学参数：Ea=68.58 kJ/mol，A=9.556×108，n=0.9163。所有测量得到的峰值温度和计算得到的动力学参数在表4中。

表4 MDA和LAA体系峰值温度和动力学参数

图5 LAA体系1#峰对应的动力学参数及拟合曲线

测试表明DMA的动力学参数与LAA的1#峰较为接近，而两者相较于LAA的2#峰差距较大。较明显的是LAA的2#峰对应的反应活化能较低，但是指前因子A较前两者相差了3个数量级，这意味着同温度下芳香胺的仲胺转化为叔胺的反应速度极慢，这是芳香胺在使用时相对于脂肪胺的一种优势，相对于使用脂肪胺延长了稠化时间。将这些动力学参数重新代入n级反应动力学方程中，即可得到反应程度随时间的变化，这里取温度为30 ℃（即303.15 K）作为温度带入，得到图6。

图6 MDA体系和LAA体系的反应程度随时间的变化（303K）

由图6曲线可以看出，MDA反应速度最快，在4 h左右反应程度即到达90%；LAA体系1#峰次之，15 h反应程度为74%；LAA体系2#峰最慢，15 h反应程度仅有14%。从稠化实验也可以得到印证。如图7不同固化剂30 ℃下的稠化曲线可知，在30 ℃稠化实验中MDA体系稠化时间仅有83 min而LAA体系稠化时间长达302 min。较短的稠化时间很可能会使体系固结在搅拌器或管道上，无法完成修井目标，引发施工事故和损失。芳香族化合物由于其结构性质，芳香环空间位阻显著降低了胺基和环氧基的反应速率，延长了稠化时间。而脂肪族胺类由于反应活性大，整个反应周期过短，不适用于油气井修井这种工况下使用。

图7 不同固化剂30 ℃下的稠化曲线

2.6 固化物微观表征

对固化物进行SEM扫描电镜分析，见图8。由图8可以看到，固化物切割面的SEM图像除少量气泡，总体较为平滑；而对于压力断裂的表面而言，除了部分应力产生的纹路，其余都是光滑的表面。这说明固化物的内部较为均一，物质分散较好。

图8 固化物SEM图

要进一步说明物质的分散情况，需要EDS来表征元素分布，如图9所示，绿色点代表N元素分布，观测表明N元素的分布非常均匀，而N元素是只有固化剂LAA和促进剂TA中含有的元素。这说明固化剂和促进剂在整个体系中均匀分散，表明体系固化物是均匀均一的混合体系。

图9 固化物EDS图

3 结论

1.针对目前环氧树脂工作液在30～90 ℃配方繁多的缺点，制备了中低温环氧树脂工作液——LAA体系，并进行了加量优选，评价出最佳配方。

2.综合评价结果表明，该体系于30～90 ℃可以在2～5 h之间调节稠化时间，得出稠化时间等高线图预测稠化时间；工作液固化物抗压强度在各个温度点下均大于20 MPa可以满足修井需求；通过动力学计算得到了LAA和MDA体系的动力学参数，揭示了不同组分对修井液反应速率的影响机理；微观表征表明，体系为均一的混合体系。

3.LAA体系有着良好的综合性能，仅通过单一配方的细微调节便可以满足30～90 ℃的修井需求，减少现场的运输存储成本，推进工业化进程，具有良好的应用前景。