新型膜组件MBR启动运行Anammox工艺及膜污染控制

运红颖，孟 皓，邢芳华，汪 涛

（河北工业大学能源与环境工程学院，天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津 300401）

Anammox工艺作为一种绿色、节能的污水生物脱氮工艺，在处理高氨氮、低碳氮比的污水中发挥了巨大作用〔1−2〕。其中在Anammox反应中起主导作用的功能菌被统称为厌氧氨氧化菌（Anammox bacte⁃ria，AnAOB）〔3〕。目前发现的AnAOB多数属于浮霉菌门，因其对于环境因子变化尤其是温度、pH、游离亚硝酸盐以及溶解氧（Dissolved oxygen，DO）等因子的变化极其敏感，导致倍增时间长，进而导致Anam⁃mox启动时间较长，限制了Anammox工艺的工程应用〔4−6〕。MBR因其高效的生物截留作用及较长的污泥停留时间可以有效减少菌种流失，实现Anammox工艺的快速启动和高效运行〔7−8〕。

然而膜污染问题限制了MBR广泛的工程应用。微生物生长过程中产生的溶解性微生物产物（Soluble microbial product，SMP）和胞外聚合物（Ex⁃tracellular polymeric substance，EPS）容易造成膜孔堵塞，进而引发膜组件污染，影响出水水质〔9−11〕。物理清洗和化学清洗虽然可以作为被污染膜组件的清洗手段，但仍无法减缓膜污染的形成〔12〕。Zuotao ZHANG等〔13〕的研究表明，通过磁性载体强化的微生物固定化过程可以有效缓解微生物产物、有机污染物以及无机沉淀造成的膜污染。Mingda ZHOU等〔14〕利用膜改性技术增加膜面亲水性，防止疏水分子黏附，进而减缓膜污染的形成。Chuansheng WANG等〔15〕利用膜振动的方法减缓膜污染形成，同时提出控制膜污染形成的最佳振动速度为120 r/min，减少了膜清洗的费用。但考虑到上述膜污染缓解技术的成本问题，本试验对膜组件的形式进行改进，设计一种伞式膜组件，建立新型膜组件MBR，通过特定流场结构减缓膜污染速度，在实现Anammox工艺快速启动的同时也实现了膜污染的有效控制。伞式膜组件可为MBR在Anammox领域的长期应用提供一个新的思路。本研究通过跨膜压力监测结合SEM观察分析伞式膜组件膜污染情况及其机理，同时利用Ansys Fluent软件模拟分析伞式膜组件周围的流场结构，探究其膜污染控制机理。

1 材料与方法

1.1 实验装置和运行条件

Anammox−MBR反应装置见图1。

图1 Anammox-MBR反应装置Fig. 1 Anammox-MBR equipment

伞式膜组件由一束中空纤维膜丝组成，一端固定，连接出水管，称为固定端；另一端呈松散状，称为自由端。由于反应器中搅拌器的作用，自由端的膜丝会以固定端为支点散开。这种膜组件形式避免了传统膜组件形式（如帘式、柱式中空纤维膜组件等）中悬浮固体在膜丝缝隙间堵塞的问题，通过特定的流场结构减缓膜污染的形成。本试验构建的伞式膜组件MBR用于启动运行Anammox工艺，该反应器记为Anammox−MBR。反应器有效容积为2.6 L，高径比为1.5∶1。根据AnAOB适宜的生长代谢条件，反应器温度控制在32 ℃、pH维持在7.6～8.0且DO控制在0.05 mg/L以下以保证厌氧环境。反应器内部设置搅拌器，其转速控制在80 r/min范围，使污泥呈悬浮状态，保证微生物与基质充分接触〔16−18〕。反应器外部用遮光布包裹以避免藻类生长对AnAOB活性的影响〔19〕。

1.2 模拟废水与接种污泥

反应器采用人工模拟废水，通过投加适量的硫酸铵和亚硝酸钠为Anammox−MBR提供稳定的基质浓度，模拟废水的组分见表1。

表1 模拟废水组分Table 1 The composition of simulated waste water

向模拟废水加入配制好的1.4 mL/L微量元素液，其组分见表2。

表2 微量元素液的组分Table 2 The composition of the trace element solution

随后运行阶段采用亚硝化反应器实际出水作为Anammox−MBR进水，为其提供稳定的反应基质。装置启动运行过程中的实际工况见表3。

表3 MBR反应器运行工况Table 3 Operating conditions of MBR

同时使用天津市某污水处理厂中污泥龄较长的活性污泥作为接种污泥，污泥接种前进行RTQ−PCR检测，选择含有少量土著Anammox菌种（AnAOB密度为0.8×1011copies/g）的污泥作为接种污泥，同时利用重量法测定接种污泥的MLSS和MLVSS分别为3 130 mg/L和2 500 mg/L。

1.3 水质分析方法

为更加精确地了解反应器启动过程的变化情况，按照《水和废水监测分析方法》对每日进出水的各项指标进行监测。其中，NH4+−N采用纳氏试剂分光光度法，NO2−−N采用N−（1−萘基）−乙二胺分光光度法（SP−721E型分光光度计，中国），NO3−−N采 用紫外分光光度法（MI−41K型紫外分光光度计，中国）〔20〕。进出水pH利用便携式pH计（SX−620型，上海三信）进行检测，水中DO使用溶解氧仪（JPBJ−608型，中国雷磁）进行监测。

1.4 扫描电镜（SEM）

使用SEM可以在微米甚至纳米级别观察膜组件的污染层结构，将运行81 d的伞式膜组件取样，预处理后使用SEM观察膜的表面形态。预处理包括2.5%戊二醛固定，磷酸缓冲溶液洗涤，随后将用不同浓度梯度的乙醇脱水以及真空干燥后的样品进行SEM分析〔10，21〕。

1.5 流场结构模拟

Ansys Fluent软件可以通过物理建模构建二维的流体模型，并进行数值计算以及条件优化，分析反应 器 内 部 流 速、剪 切 应 力 变 化〔22−23〕。本 试 验 将Anammox−MBR固相（活性污泥）和液相（模拟废水）视为“假想的均一混合相”，采用Ansys Fluent软件构建一个简易的二维模型，输入反应器运行过程中的真实数据（包括反应器尺寸、进出口流速、流体黏度等），模拟反应器内部流态变化。通过观察反应器运行过程中膜组件周围的液相速度场变化，分析流场变化对膜面的作用及膜污染的影响，探讨伞式膜组件MBR膜污染控制的机理。

2 结果与讨论

2.1 Anammox启动运行过程

一个膜污染周期内Anammox启动及运行过程中氮素的变化见图2。

图2 Anammox 启动及运行过程中的氮素变化Fig. 2 Nitrogen changes during Anammox start-up and operation

由图2可知，反应器经34 d运行初步表现出Anammox活 性，55 d成 功 启 动Anammox工 艺，启 动过 程 中 进 水NH4+−N和 进 水NO2−−N均 为50 mg/L。根据启动过程中的菌种状态，一般可以将Anammox启动阶段分为三个时期：污泥转换期、停滞期以及活性表现期〔24〕。反应器启动初期（第1天—第25天）为污泥转换期，由于模拟废水中未添加有机物，反应器中的异养菌短时间无法适应环境变化，部分微生物细胞自溶〔25〕，释放出氨氮，造成出水NH4+−N持续处于高质量浓度状态（55.23～95.67 mg/L）。同时出水NO2−−N呈现先低后高的趋势即从0逐渐升至25 mg/L左右，且出水NO3−−N一直处于较低水平（＜5 mg/L），推测出现该现象的原因是反应器中存在内源反硝化〔26〕。随后反应器进入停滞期（第25天—第33天），此时出水NH4+−N维持在（50±5） mg/L，与进水相持平，说明菌种逐渐适应环境，自溶现象得到改善。出水NO2−−N升高至30 mg/L左右，出水NO3−−N开始积累，内源反硝化过程减弱表明Anammox活性未显现。活性表现期为33～55 d，反应运行至34 d，氨氮和亚硝酸氮同时被去除，出水NH4+−N和出水NO2−−N分别低至7.35 mg/L和0.03 mg/L，说明表现出良好的Anammox活性。反应器运行至55 d时，NO2−−N/ΔNH4+−N和NO3−−N/ΔNH4+−N分 别 稳 定 在1.17和0.25左右，与理论数值接近，且氨氮和亚硝酸氮去除率分别达到85.30%和99.38%，总氮去除率达到81.6%，表明Anammox工艺成功启动，其启动时间少于以往部分研究（如表4所示）。

表4 几种不同反应器的启动时间及最大总氮去除负荷Table 4 Starting time and load of several different reactors

成功启动Anammox工艺后，采用亚硝化工艺实际出水作为其第56天—第81天的进水，反应器持续运行。此时亚硝化工艺产生的不同形式的氮素随其出水进入到Anammox−MBR中。进水基质浓度阶段性增加，Anammox工艺出水氮素浓度出现小范围波动，但仍维持在较低水平，出水NO2−−N低于10 mg/L，出水NH4+−N低于18 mg/L，反应器运行至第77天，其总氮去除负荷达到最大，为0.16 kg/（m3·d），此时总氮去除率达到82%。反应器共运行81 d，表现出良好的脱氮效果以及系统稳定性，说明伞式膜组件MBR可以快速启动Anammox工艺，同时具有良好的富集和截留菌种的能力。

2.2 膜污染情况

在Anammox−MBR运 行 的81 d中，跨 膜 压 差（TMP）变化所反映的伞式膜组件膜污染的情况见图3。

图3 伞式膜组件的TMP情况Fig. 3 TMP condition of umbrella-shape membrane module

由图3可知，在反应初期，膜污染增长速率逐渐增加，膜组件表面空隙被细胞自溶产物以及内源反硝化产物堵塞，造成TMP不断升高。随着菌种对环境的逐渐适应，在Anammox启动过程的停滞期期间，上述活动逐渐变弱，膜污染的情况有所缓解，膜污染速度趋于稳定且缓慢。第34天AnAOB表现出活性后，反应器中菌种稳定性提高，生长代谢速率提升，伴随着产生的生长代谢产物堵塞膜孔，膜污染速度提高，膜污染加剧。第55天Anammox反应成功启动，此时伞式膜组件的跨膜压差为0.023 MPa，未达到更换膜组件的TMP阈值（0.045 MPa），说明在Anammox工艺启动过程中无需更换膜组件。随着反应的持续运行，内部菌种生长代谢作用增强，膜孔和膜表面发生的吸附等作用导致蛋白质及多糖类物质进一步增加，膜污染持续累积〔31−32〕。反应器运行至第60天时，随着进水基质浓度的改变，膜污染速度提升，膜污染情况加剧，直至第81天达到更换膜组件的TMP阈值（0.045 MPa）。Zhao NIU等〔10〕以浸没式MBR启动Anammox工艺，采用中空纤维膜，反应器运行50 d，TMP达到0.024 MPa，膜污染严重。Lingfeng NI等〔33〕同样 采 用 浸没 式MBR启动Anam⁃mox工艺，使用板式膜组件，反应器运行31 d，TMP达到0.034 MPa，需要更换膜组件。相比于这些研究的膜污染情况，本试验采用的膜组件污染较轻。由此可见，伞式膜组件可以有效控制和显著缓解MBR启动Anammox过程中的膜污染情况。

2.3 流场分析

研究表明，流体的剪切力可以有效清除沉积在膜表面上的污染物质〔34〕。又有研究表明，流场对MBR膜污染有重要影响。因此，流场结构优化可以有效地缓解膜污染。使用Ansys Fluent软件模拟反应器运行过程中内部流体流速变化，模拟结果为动态过程。任选反应过程中搅拌器的一个旋转周期中的四个时间节点，观察其液相速度场情况，结果见图4。

图4 反应器内部流速变化Fig.4 Velocity change inside the reactor

由图4可知，该图为俯视图，左侧标注为流体流速对照，颜色由蓝色到红色表示流速数值增大。可以明显观察到搅拌器运行时（逆时针转动），膜组件周围的流速变化情况，其周围流速均高于反应器四周流速，最大液相流速可达1.0 m/s，高于以往传统MBR中膜组件附近的液相流速〔23，35〕，在反应器中间形成稳定的边界层涡旋区。在边界层涡旋区，有涡旋不断从搅拌器表面脱落，带动周围流体速度从作用点沿逆时针方向变化，引起速度梯度变化，相对应的剪切力较强。同时，尾流作用导致周围流体扰动剧烈，剪切力增强，有利于减缓伞式膜污染的形成。强化的水流剪切力和水流速度可以加快膜组件表面污染物的脱落，实现膜组件的自清洗。此外，新型伞式膜组件运行状态与传统形式膜组件相比有所不同。在反应器的运行过程中，伞式膜组件膜丝以固定端为支点展开，避免了传统形式膜组件固体性污染物在膜丝空隙堵塞的问题。

2.4 膜组件表面形态

MBR运行81 d后，膜组件表面已经形成致密的滤饼层，其SEM见图5。

图5 第81天膜组件表面污染物的SEMFig. 5 SEM of membrane assembly at eighty-first day

研究表明，滤饼层污染物组成通常为微生物及其微生物产物〔13〕。由图5可知，伞式膜组件膜面污染物主要是呈花椰菜结构的菌群及其生长代谢产物，这可能与悬浮状态的AnAOB在膜丝表面附着生长有关。而且，SEM分析还表明，菌群形态以球状菌为主，掺杂着少量的丝状菌和杆菌。由球状菌或短杆菌形成的花椰菜结构是AnAOB菌群的特征之一〔36−37〕。结 合 反 应 器 的Anammox性 能 及 附 着 在 膜组件上菌群的微观形态特征，可以推测滤饼层上的菌种主要是AnAOB。图中还存在一些胶状物，可能是AnAOB菌种的生长代谢产物。附着在膜丝表面的AnAOB及其生长代谢产物造成膜孔堵塞，导致TMP不断升高，进而形成滤饼层，造成膜污染。

3 结论

（1）使用一种新型优化的膜组件形式（伞式膜组件）构建Anammox−MBR，能够在55 d内快速启动反应器。该反应器在表现出良好脱氮效果的同时还具有良好的耐膜污染特性。反应器TMP增长速度较慢，膜污染显著缓解。反应器经55 d运行，TMP才达到0.023 MPa。反应器运行到81 d，TMP才达到更换膜组件的阈值（0.045 MPa）。

（2）新形式的伞式膜组件可以通过自清洗的方式有效控制Anammox−MBR膜污染。流体力学分析表明，伞式膜组件周围形成强化的水流剪切力和水流速度，在一定程度上增加了对膜面的冲刷效果，可以有效减缓膜污染的形成；同时膜组件的使用过程中一端呈现松散状，可以有效避免膜丝间的黏连和堵塞等问题的发生。