印染废水中水回用及RO浓水深度处理工程实例

陈彦安，徐百龙，杜 平，刘彬彬

（浙江开创环保科技股份有限公司，浙江杭州 311121）

近年来，随着工业化进程的加快，印染纺织业也进入快速发展阶段，排放了大量的有机废水。印染废水具有产生量大、有机污染物含量高、含有有毒重金属和致癌物质〔1〕、色度深、pH波动幅度大、水质变化剧烈等特点〔2−3〕。目前，印染废水的二级处理工艺主要以物理化学法和生物处理法为主，生物处理法虽具有良好的有机物去除率〔4−5〕，但经生物处理后，废水的B/C降低，废水的可生化性差，同时，越来越多的印染厂对回用水的需求量增大，需用反渗透（RO）系统对生化处理后的废水进行浓缩和回用，RO浓水因具有浓缩倍数较高、含盐量较高、难降解有机物浓度高、色度高、B/C低等特点，常规的生化和物化等方法无法对RO浓水进行有效的处理〔6−7〕；臭氧催化氧化用催化剂促进臭氧分解，产生更多的高活性羟基自由基（·OH），无选择性地与污染物快速反应且反应完全，可有效降解废水中难降解污染物〔8〕，但存在投资大、运行成本高等不足；原位强化膜 生 物 反 应 器 工 艺〔9〕（Enhance membrane bioreactor，EMBR）是膜生物反应器与生物技术有机结合的新型废水处理技术，通过向膜生物反应器的膜池中加入生物填料，使微生物附着在填料上，进一步提高对 COD等有机物的去除效果，大大强化了生物反应器的功能。与传统的生物处理方法相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力强等优势，同时还具有出水水质稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点。电催化氧化工艺（Electro-catalytic oxidation with pulse，ECOP）主要是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其他自由基氧化水中污染物，使其完全氧化分解为CO2和H2O，以达到去除废水中有机物、氨氮和苯胺的目的〔10−11〕。

嘉兴某印染厂废水处理系统处理量为1 000 m³/d，采用水解酸化—好氧—二沉池—终沉池—MBR—RO工艺处理印染废水，前期因对回用水水量的要求较低，RO系统回收率仅有40%～50%，RO浓水COD低于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中表2限值，可直接外排。随着该印染厂对高品质回用水需求量的增大，需将RO系统回收率提高至70%以上，此时RO浓水COD为330 mg/L左右，远高于排放标准。业主拟采用活性炭粉吸附工艺去除RO浓水中的COD〔12〕，但活性炭为消耗品，投加成本较高，自动化程度低，操作繁琐，需额外增加人工成本，吸附饱和的活性炭需返回压滤机工段进行压滤处理，进而又产生固废，增加固废处理费用。

针对该印染厂现场运行情况和水质情况，结合“源头减排—过程控制—末端治理”的全流程废水治理理念〔13〕，确定采用EMBR−RO−ECOP工艺深度处理印染废水，EMBR系统进一步降低RO进水中的COD，经过ECOP工艺对RO浓水进行深度处理后外排。ECOP工艺操作简便、维护便捷，可有效去除废水中的COD和色度，成本是活性炭粉吸附COD的1/2。

1 废水来源

该印染厂废水主要来自散毛染色、成衣水洗工段，废水中的主要成分为活性染料、酸性染料和分散染料，废水中所含污染物质主要有天然有机物质（天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等）及人工合成有机物质（染料、助剂、浆料等），企业产生的废水水质及排放限值见表1。

表1 嘉兴某印染废水水质组成及排放限值Table 1 Water quality composition and discharge limits of a printing and dyeing wastewater in Jiaxing

2 工程概况

2.1 印染厂改造前工艺流程

该印染厂废水处理系统处理量为1 000 m³/d，采用水解酸化—好氧—二沉池—终沉池—MBR—RO工艺（如图1所示）处理印染废水，前期因对回用水水量要求较低，RO系统回收率仅有40%～50%，RO浓水COD小于200 mg/L，可直接外排。

图1 改造前工艺流程Fig. 1 Process flow chart before transformation

2.2 印染厂改造后工艺流程

现因厂区实际生产需要，需提高整个系统的产水回用率，改造后产水回用率＞80%，其中MBR系统产水回用量为500 m³/d，回用率为50%，作为低品质回用水；RO系统产水回用率为72%，作为高品质用水；系统整体水回收率为86%，每天节省自来水3 840 t。提高RO系统产水回用率后，RO浓水COD＞200 mg/L时需对RO浓水进行深度处理，COD和TN低于排放标准后再进行排放。

针对该印染厂现场的运行情况和水质情况，采用EMBR−RO−ECOP工艺进行深度处理，改造后的系统中，EMBR系统进一步加强了对COD的去除，采用ECOP工艺对RO浓水进行深度处理，ECOP工艺具有操作简单、维护便捷，可有效去除废水中难降解的COD，具体工艺流程见图2。

图2 改造后工艺流程Fig. 2 Process flow chart after transformation

2.3 改造后主要构筑物及设备参数

（1）初沉池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸4 m×5.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为605 m³，停留时间为2.6 h。

（2）水解酸化池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸44 m×5.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为1 210 m³，停留时间为28.8 h，溶解氧质量浓度为0.5 mg/L。

（3）好氧池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸44 m×5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为1 100 m³，停留时间为26.2 h，溶解氧质量浓度为2～3 mg/L，污泥质量浓度为2 500 ～3 500 mg/L。配备罗茨风机2台（1用1备）。

（4）二沉池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸36 m×2.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为450 m³，表面负荷为0.5 m³/（m2·h）。配备刮泥机1台，污泥回流泵2台（1用1备）。

（5）终沉池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸36 m×2.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为450 m³，表面负荷为0.5 m³/（m2·h）。配备刮泥机1台。

（6）EMBR膜池。2座，利旧，半地上钢砼结构，单个膜池尺寸2.8 m×2.5 m×5.5 m，有效水深为4.5 m，单个膜池有效容积为31.5 m³。

（7）EMBR膜组件。采用96片杭州求是帘式中空纤维膜组件，单个膜架48片膜，单片膜面积为30 m2，产水能力Q=42 m³/h。配备自吸泵3台（2用1备），反洗泵2台（1用1备），反洗保安过滤器1台，罗茨风机2台（1用1备）。

（8）EMBR填料。采用青岛浩邦生物填料，亲水性聚氨酯凝胶材质，（20±1） mm，比表面积为4 000 m2/m³，相对密度为1.02，投加比例为18%。

（9）RO膜组件。利旧，采用54支8060陶氏抗污染型苦咸水膜元件，9支6芯装膜壳，两段式设计，系统设计回收率72%。配备保安过滤器1台，增压泵1台，高压泵1台，膜清洗装置1套。

（10）ECOP单元。新建，采用杭州格林艾尔ECOP装置，电解槽PP+A3材质，尺寸3 m×1.5 m×1.8 m，有效容积为4.5 m³，停留时间为42 min。电极板采用钛基改性氧化铅电极，网状结构，工作电流为500 A，工作电压为50 V，工作电流密度为10 mA/cm²，电解氧化时间为42 min。配备70V/600A整流机1台，产水输送泵1台。

3 改造后EMBR-RO-ECOP工艺对污染物的去除效果

3.1 EMBR系统对COD的去除效果

10月22日向膜池中加入生物填料并接种微生物，考察EMBR加入生物填料前后COD的变化趋势，结果见图3。

图3 EMBR加入生物填料前后COD的变化趋势Fig. 3 Change trend of COD before and after adding biological filler to EMBR

由图3可知，膜池中刚接种微生物的10 d内，系统进水平均COD为120 mg/L，系统出水平均COD为110 mg/L，COD的去除率基本没有变化，说明此时膜池内微生物还未生长至必要数量，接种微生物10 d后，系统进水平均COD为110 mg/L，系统出水平均COD为96 mg/L，COD的去除率有明显提升，平均去除COD由9.07 mg/L增大至13.55 mg/L，平均COD去除率从7.5%左右提升至12.4%，在这个阶段，EMBR系统中微生物开始大量繁殖，废水中的COD经好氧微生物降解后有些许下降。

3.2 EMBR系统对TN的去除效果

考察8月25日至12月22日的EMBR系统进水和出水TN的变化趋势，结果见图4。

图4 EMBR加入生物填料前后TN变化趋势Fig. 4 change trend of TN before and after adding biological filler to EMBR

由图4可知，加入生物填料前后，EMBR进水和出水的TN数值基本相同，说明EMBR系统对TN基本没有去除效果，主要原因为TN的去除主要发生在生化系统的反硝化阶段，EMBR系统出水的TN主要受前工段的影响。

3.3 ECOP系统对COD的去除效果

ECOP系统可调节参数为电流、电压和进水流量，电流调至550 A，电压调至52 V，为使出水COD低于排放限值，调试前几天RO系统回收率从40%缓慢调整，到8月27日，RO系统回收率调至72%，考察ECOP系统调节pH前后COD的变化趋势，结果见图5。

由图5可知，调节pH前，ECOP系统对COD的去除仅有90 mg/L左右，同时，RO浓水中的COD基本保持在400～450 mg/L，大幅度超过ECOP系统设计处理量，主要原因为生化系统进水水温超过40 ℃，生化系统温度过高，抑制了微生物的活性，进而导致系统COD过高。从整个系统的稳定运行考虑，进行了两方面改进：一是加强对生化系统的日常监控；二是通过实验室进行实验优化电催化氧化系统的运行条件。通过实验室实验发现，RO浓水的pH为8～8.5，偏弱碱性。pH对于COD的去除来说是一个很重要的影响因素〔14−15〕，实验室将RO浓水pH调节至6.7左右时，电催化氧化系统对COD的去除效果明显提升。现场用盐酸调节pH至6.7，ECOP系统进水COD小于330 mg/L时，ECOP出水COD小于200 mg/L，系统在之后一个月的运行期间保持稳定，出水COD指标达到排放要求。

图5 ECOP调节pH前后COD的变化趋势Fig. 5 Change trend of COD before and after pH adjustment by ECOP

3.4 ECOP系统对TN的去除效果

考察10月22日至12月22日RO浓水和电催化氧化系统出水TN的变化趋势，结果见图6。

图6 ECOP调节pH前后TN的变化趋势Fig. 6 Change trend of TN before and after pH adjustment by ECOP

由图6可知，ECOP系统对该废水中TN的去除效果不是很明显，主要原因为RO浓水中的TN主要以硝态氮的形式存在，电催化氧化系统可以氧化废水中的氨氮，但其他形态的氮去除效果不明显〔16〕；为保证出水TN达标，需重点控制生化系统的运行条件，使生化系统稳定运行，以达到最终出水TN达标排放。

3.5 ECOP系统对色度的去除效果

观察ECOP系统进出水颜色（从左至右分别为进水、电解30 min出水、电解60 min出水、电解90 min出水），结果见图7。

图7 ECOP进水、出水的颜色变化Fig. 7 Color change of ECOP inlet water and outlet water

图7中ECOP进 水、电 解30 min出 水、电 解60 min出水、电解90 min出水对应的色度分别为173倍、56倍、46倍、32倍，由此可知，ECOP系统对色度的去除效果显著，电解30 min时基本去除了废水中的大部分颜色，且出水色度小于80倍（低于GB 4287—2012表2间接排放限值）。

4 经济效益分析

该系统的运行成本主要包括电耗和药剂费用，其中平均吨水电耗为（1.76±0.1） kW·h，电费按0.7元/（kW·h）计，吨水电费为1.23元；药剂费包括日常维护药剂和化学清洗药剂费用，吨水药剂费用为0.46元，吨水电费和药剂费合计为1.69元，具有明显的经济效益。

5 结论

（1）EMBR系统可加强COD的去除效果，系统改造后，平均去除COD由9.07 mg/L增大至13.55 mg/L，平均COD去除率由7.5%增大至12.4%。

（2）ECOP系统可有效降低RO浓水中的COD，加酸调节pH后，RO浓水中去除的COD由90 mg/L左右提升至130 mg/L左右。

（3）ECOP系统对主要以硝态氮形式存在的含氮废水的TN去除效果不明显，应加强前工段AO系统的运行参数调整，保证出水TN的稳定。

（4）针对整个工艺的运行情况，EMBR系统进水COD＜120 mg/L时，RO系统回收率为70%，ECOP系统出水COD稳定在200 mg/L以下，总体来说，EMBR−RO−ECOP系统运行稳定，预处理进水COD＜120 mg/L时，系统出水COD＜200 mg/L，低于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中的COD排放限值。

（5）1 000 m³/d印染废水深度处理工艺吨水运行费用为1.69元，年节约用水5.8万t，年减少支出36万余元。