气田泡沫排水工艺中泡排剂的研究进展

樊 凯，孙德任，冯 杨，李善建

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司油气勘探公司延长气田采气三厂，陕西 延安 716000）

随着经济的飞速发展和国家能源战略地位的不断提升，油气田的开发程度越来越高，天然气的需求量也越来越大。截至2022年，我国水气藏在已开发气田中的占比已达到8成以上，水气藏占总储量的比例也达到3/4。随着开发时间的延长，水气藏的产水量会不断增多，产水量增多必然会导致天然气井井底的地层水和相关的凝析物无法被带出到地面，造成气井井底产生积液[1]。井底积液不仅对天然气井的产能影响较大，严重时还可能会导致水淹和停产，由此造成的损失是不可估量的。解决气井中产水严重的问题，需要从排水工艺着手，只有采取有效的排水采气方法，才能保障高产能。目前常用的排水采气方法，主要有连续循环采气法、泡沫排水法、超声波排水法、组合采气法等。泡排工艺具有操作简单、针对性强、性价比高等诸多优点，因此应用广泛，其应用量约占总排水采气工艺的4成左右。泡沫排水的具体工作原理，是向气井中加入主要成分为表面活性剂的起泡剂，使得井筒积液在搅拌之后与起泡剂混合而形成大量泡沫，再通过天然气的开采，将井筒积液带出到地面。由于加入了起泡剂，井筒积液的表面张力变低并形成液膜，从而降低井内的摩擦损失和井内的重力梯度，降低井内的回升压力，使液体得到举升。

泡排工艺目前发展迅速，作为泡排工艺中极其重要的一环，起泡剂也有很多种类。起泡剂决定了泡排井能否稳产和增加产能。根据气井的类型和井底环境的变化情况，泡排剂的选择原则有以下3点：1）泡排剂要有较好的起泡性能。起泡性能好就可以减少泡排剂的用量，进而节省成本；2）泡排剂要有适中的稳泡性能。稳定性太差会导致泡沫还未被举升至井外就已破碎，稳定性太强则泡沫会进入分离器，进而需要加入消泡剂，导致成本增加；3）泡排剂要有较好的携液性能。携液能力强就可以尽可能多地携带出井筒积液，增加产能。目前在实验室中评测泡排剂性能的方法很多，常用的检测泡排剂的起泡性和稳泡性的方法有罗氏泡沫法和搅拌法，常用的评测泡排剂携液量的方法是气流法。本文就目前起泡剂的主要类型和应用，以及新型起泡剂的发展趋势进行综述[2-3]。

1 常规型起泡剂

起泡剂可分为固体发泡剂和液体发泡剂。固体发泡剂有泡棒、酸棒和滑棒3种，因为固态起泡剂在泡排工艺中不常用，故不作介绍。液态起泡剂可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂、聚合物型表面活性剂等。不同气井的井底积液需要的起泡剂种类也不同，可分为抗温型起泡剂、抗盐型起泡剂、抗凝析油型起泡剂等[4]。

1.1 阴离子型起泡剂

阴离子型起泡剂的研究较早且品种很多，在矿山中的使用也比较多。阴离子表面活性剂在水中会分解产生阴离子，也称为阴离子发泡剂。烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、椰子油烷基硫酸盐、脂肪酸皂等都是阴离子起泡剂。马喜平等人[5]以乙二胺和溴化14烷等为原料，合成了一种羧酸盐型表面活性剂GMAS-14，并对其进行了多组实验分析和性能评测。最佳合成条件为2种主要原料的摩尔比为3∶1，最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为22h，在此反应条件下产物的合成率超过85%。GMAS-14具有较好的表面活性，起泡性和稳泡性都较为稳定，并具有价格便宜、能生物降解等优点。郭程飞等人[6]研究了阴离子型表面活性剂PP-F13在高温高压条件下的起泡性和稳泡性，在不加入稳泡剂的条件下，随着压力增大稳泡性提高，随着温度升高稳泡性降低。在分别加入有机稳泡剂CMC和无机稳泡剂二氧化硅的对比实验中，泡沫稳定性均得到提高，但随着温度升高，有机稳泡剂的稳泡效果优于无机稳泡剂。

阴离子型表面活性剂具有价格便宜、起泡性能好、无毒、易降解等优点，而且阴离子型起泡剂的发展时间长，原料来源广，工业生产简单，因此应用较为广泛。但阴离子型表面活性剂的抗盐抗矿化度性能不好，尤其是在高温情况下，其电解出的阴离子易与地层中的阳离子反应，影响其稳定性。

1.2 阳离子型起泡剂

阳离子型起泡剂就是阳离子表面活性剂在水溶液中解离生成阳离子。阳离子型起泡剂的发展时间短，种类较少，相关研究也较少。目前使用的阳离子发泡剂以有机胺盐为主。白云[7]以十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠等原料，制备了一种新型的 CTA盐型阳离子表面活性剂，具有较好的缓蚀效果，起泡性和稳泡性能良好，有一定的抗凝析油性能，抗甲醇能力突出，但抗高温性能一般。王亚魁等人[8]以月桂酸、异丙醇等为原料，在碳酸钠的催化下，60℃下回流5h，再通过重结晶和真空干燥等操作，制备了质量分数高于95%的阳离子型表面活性剂ADQ-12。该表面活性剂的抗矿化度性能优良，抑菌能力强，并有极好的生物降解性。

阳离子型起泡剂具有良好的抗盐抗矿化度能力，但其抗高温能力一般，发泡性能及稳定性均低于阴离子型，主要原因是其发泡性能较差。由于阳离子型表面活性剂的工业生产复杂，原料来源少，价格昂贵，因此阳离子型起泡剂在气田中的应用较少。

1.3 两性离子型起泡剂

两性离子型起泡剂是在阴离子型起泡剂和阳离子型起泡剂的基础上，根据溶液的酸碱性能，分别解离出阴离子和阳离子，在碱性条件下显阴离子性质，在酸性条件下显阳离子性质。甜菜碱型、咪唑啉型、氨基羧酸型、亚氨基酸型、烷基氧化胺型等都是比较常见的两性离子型起泡剂。蒋泽银等人[9]对长宁页岩井进行调研，针对氯化钙水型和丛式水平井的开采特征，用多种甜菜碱两性离子表面活性剂复配得到CT5-7C1型两性离子起泡剂。实验室研究和现场应用结果表明，该起泡剂具有起泡性能强、稳泡性好、抗矿化度能力优良等优点，十分适合应用于长宁页岩井的现场作业。赖小娟等人[10]基于甜菜碱表面活性剂的性质稳定、起泡性能好等优点，合成了一种新型甜菜碱 Gemini表面活性剂M66。结果表明，该起泡剂在清水中的携液率大于85%，在矿化度为 250g·L-1的矿化水中的携液率大于65%，在20%甲醇溶液和30%凝析油-水混合液中，携液率分别超过80%和55%。该起泡剂具有优良的抗盐、抗矿化度、抗甲醇、抗凝析油性能，在与其他起泡剂的复配实验中，起泡性、稳泡性及携液能力均有提升。

两性离子型起泡剂具有优良的起泡性和稳泡性，易生物降解，具有较好的抗矿化度性能，与其他类型的起泡剂复配使用时，性能可以得到显著提升。但两性离子型起泡剂的抗温能力一般，生产成本较高。

1.4 非离子型起泡剂

非离子型起泡剂一般以分子态在溶液中存在。由于非离子型起泡剂不是离子状态，因此不会在溶液中发生解离，矿化度对泡沫的影响较小，有较强的抗矿化度性能。聚氧乙烯醚类、聚醚类、多元醇类、脂肪酸醇酰胺类、烷基糖甙类等都是比较常见的非离子型发泡剂。刘泽晖等人[11]对APG等5种非离子型起泡剂的性能进行了评测，结果表明，APG等5种非离子型起泡剂的起泡性和稳泡性均较差。又对非离子型起泡剂进行了相互复配，并与阴离子型起泡剂进行了复配，复配试剂的起泡性和稳泡性要强于单体。程琪等人[12]以全氟辛酸和异丙醇胺为主要原料，合成了非离子型起泡剂全氟辛酰胺。该非离子型起泡剂由于液膜较薄，因此稳泡性较差，起泡性能一般，分子间的黏度较好，抗矿化度性能较好，表面张力也有提升。

非离子型起泡剂具有优良的抗盐和抗电解质能力，但起泡性和稳泡性较差，抗高温能力差，故一般不单独使用，常与其他类型的起泡剂复配使用，以增强其抗矿化度性能。

2 应用型起泡剂

2.1 抗温型起泡剂

目前很多国内外天然气井选用的起泡剂的耐高温性能均不理想。高温会导致分子间的作用力减小，液体的黏度降低，液膜变薄。从液体的排液机理和气体的扩散机理可知，泡沫的稳定性最终取决于液膜的性质，液膜黏度降低会使泡沫更容易破碎，高温会导致起泡剂的起泡性和稳泡性降低，因此，针对一些高温环境下的井区，需要使用抗温型起泡剂，以保证起泡剂能有效起泡且泡沫能稳定地将井筒积液携带出井，进而提高产能。

张旭等人[13]以1,3-二甲基丙二胺和脂肪酸甲酯磺酸钠为原料，与氯乙酸钠加合后制得了一种抗氧化性良好的两性甜菜碱发泡材料。在脂肪酰胺丙基二甲基叔胺∶氯乙酸钠=1∶1.1，反应温度85℃，反应时间7h，反应溶剂水∶乙醇=4∶1的条件下，制备了脂肪酰胺丙基甜菜碱。该抗温抗矿化度起泡剂的起泡性能和稳泡性能优良，耐高温和耐矿化度性能好，能满足高温高矿化度气井的泡排使用要求。周侗[14]对泡排剂进行筛选和复配，合成了一种最佳使用浓度范围为0.4%～0.5%的新型抗油抗盐抗温型起泡剂。该起泡剂在140℃的高温下仍有较好的稳泡效果，矿化度超过40%时携液性能仍能满足需求，在高温和高矿化度的井区具有实用价值。

2.2 抗矿化度型起泡剂

储层中的含盐量对发泡剂的性质有很大影响，其中对离子型发泡剂的影响尤为明显。地层水中的离子会对泡沫膜上的电荷分布产生影响，进而会使双电子层之间的斥力降低。随着发泡层的厚度增加，发泡层的稳定性提高；发泡层的厚度减小，发泡层的稳定性降低。地层水的盐化程度对非离子型发泡剂也有影响，在高盐化水中，发泡剂的浊点降低，会生成新的物质，进而导致泡沫的稳定性降低。

杨奕等人[15]在60℃下，乙二胺与1-氯-2-羟基丙磺酸钠发生12h的取代反应，再在90℃下与烷基酰氯发生10h的取代反应，制得了抗温抗盐型起泡剂YUDP。实验分析表明，该起泡剂在0.4%质量浓度下的效果最佳，具有良好的抗温抗矿化度性能，并具备抗钙离子、镁离子性能和抗凝析油的能力。龚浩研等人[16]对气井的生产现状和气井的携液机理进行分析研究，选取了目前国内泡排性能较好的几种起泡剂HY系列、PTPD系列等，进行抗矿化度和抗甲醇等性能分析，并在实验室进行了复配。现场实验表明，几种类型的起泡剂复配后，其抗矿化度、抗甲醇和抗凝析油的性能都较好。

2.3 抗凝析油型起泡剂

抗凝析油是泡排工艺中很关键的问题，随着凝析油的比例升高，泡排剂的起泡性和稳泡性都会受到影响。凝析油达到一定比例时，大多数起泡剂甚至因无法起泡而造成大量浪费，原因是凝析油本身具有消泡效果，因此在一些含凝析油比例较高的气井中，使用抗凝析油型起泡剂能发挥较好的作用。

杨亚聪等人[17]在150℃下，以二甲基丙二胺为起始原料，异构长链烷基脂肪酸为中间体，通过缩合反应，得到异构长链烷基叔胺中间产物，再在85℃下与一种氧化剂进行氧化，制备了一种具有较好抗氧化性能的两性氧化胺发泡剂。在实验室的性能测试实验中，在20%比例的凝析油溶液中，发泡剂的携液率高达65%；在高温和高矿化度环境中，其抗高温和抗矿化度性能也比较优良，在苏里格气田的现场应用中能显著提升产气率。陈雅溪等人[18]针对部分气井的高凝析油问题，以长链烷基二甲基叔胺为主要原料，通过氧化反应复配了一种抗凝析油起泡剂ZJ，在浓度70%的凝析油溶液中，该起泡剂的起泡性能和稳泡性能良好，具有抗温和抗矿化度性能，能应用于凝析油含量高的井筒积液的泡排。

3 纳米粒子起泡剂

3.1 二氧化硅纳米粒子

近年来，二氧化硅纳米粒子与表面活性剂复配的起泡剂已被成功应用于稳定泡沫，在泡排工艺方面具有巨大的应用前景[19]。二氧化硅纳米粒子的物理化学性质较为稳定，价格低廉且复配效果优良，能实现大规模生产，因此在过去几年里，二氧化硅纳米颗粒与表面活性剂的混合物已被广泛应用于稳定水泡沫和乳剂[20-21]。

3.2 纳米粒子的应用难点与解决方法

二氧化硅NPs具有亲水性，浸没试验测量结果表明，20～30nm大小的二氧化硅NPs的接触角约为15°[22]。Kostakis等人测量了用直径20nm的硅纳米颗粒制成的平坦硅表面上的纯水滴的接触角，数值接近20°。这些结果表明，为了达到中间的润湿性（接触角），二氧化硅NPs需要进行表面改性才能更具疏水性。增加二氧化硅纳米颗粒疏水性的一个常见方法，是用二氯二甲基硅烷处理其表面。疏水的程度取决于通过硅烷化反应接枝在硅表面的硅烷含量。但硅烷化的主要缺点是子产物的产生，同时，在过程中使用的溶剂需要在反应后进行分离操作，导致成本和时间增加。

在过去10年中，一种基于表面活性剂原位修饰纳米颗粒表面的二氧化硅NPs疏水性调节技术已经被开发出来。基于不同的相互作用，表面活性剂分子吸附在纳米颗粒表面，从而改变其润湿性，因此，粒子的疏水性取决于表面活性剂的吸附量，此外不需要额外的溶剂。化学工程的各种过程中，可以利用泡沫和乳剂、稳定的纳米颗粒和表面活性剂的联合作用（协同）来获得最优的结果[23-25]。

3.3 二氧化硅NPs与表面活性剂的复配

二氧化硅NPs和表面活性剂的混合物已被广泛用于制造和稳定泡沫和乳剂，二氧化硅颗粒对泡沫及乳剂稳定性的影响研究也在不断深入。国内外目前对二氧化硅NPs与表面活性剂的复配研究越来越多。研究二氧化硅NPs与不同类型的表面活性剂之间的主要相互作用，可以更好地了解它们对泡沫和乳剂稳定的联合作用[26-27]。

Li等人[28]研究了亲水二氧化硅NPs与阳离子表面活性剂乙基十六烷基二甲基溴化铵（C20H44BrN）之间的协同作用，协同作用延长了用Ross-Miles方法生成的二氧化碳泡沫的寿命。对这些泡沫的动态分析显示，压降和泡沫黏度增加，流动性降低，这对二氧化碳的注入过程具有积极作用[29]。

Worthen等人[30]通过亲水性二氧化硅NPs与50℃、19.4 MPa下的CAPB的协同作用，稳定了二氧化碳泡沫。二氧化碳溶解在溶液中就会变成酸性，此时表面活性剂变成阳离子，并因静电吸引而吸附在二氧化硅表面，使其部分疏水。然后，这些分子固定在气液界面，稳定泡沫。在等电点（通常是酸值）以下，两性离子表面活性剂与二氧化硅NPs之间的协同作用，遵循与阳离子表面活性剂相似的趋势，即在中等吸附的表面活性剂浓度下，二氧化硅NPs的疏水性足以稳定界面。

Sun等人[31]研究发现，即使在高温中，当中等疏水的二氧化硅NPs与SDS耦合时，氮泡沫在盐水介质中的稳定性也得到了增强。此外，微模型和沙包水驱实验表明，固定SDS浓度为0.5wt%，随着纳米颗粒的浓度提高，石油采收率增加；纳米颗粒浓度为1.5wt%时，石油采收率达到稳定值。与不加纳米粒子的SDS泡沫相比，这些泡沫显示出更好的稳定性和携液能力。

Li等人[32]研究了月桂烷醇聚氧乙烯醚（C12E23）与不同亲水性的二氧化硅NPs对二氧化碳泡沫稳定的协同作用。他们发现，具有较高亲水性的纳米颗粒，其协同效应更明显，由这些纳米颗粒和C12E23混合物稳定的泡沫，具有最高的扫描效率，提高了多孔介质中油的回收率。当表面活性剂的浓度在固定的纳米颗粒量下发生变化时，表面活性剂的吸附阶段也会有所不同。在低的表面活性剂浓度下，亲水的纳米颗粒不能稳定二氧化碳泡沫；随着表面活性剂的浓度增加，纳米颗粒表面形成松散的C12E23单层，增强了其泡沫稳定能力。增加表面活性剂的浓度，可以在纳米颗粒表面形成致密的表面活性剂单层，进而达到最佳的疏水性，表明表面活性剂-纳米颗粒对二氧化碳泡沫的稳定具有最佳的协同作用。

4 结论与展望

阴离子型表面活性剂具有价格便宜、起泡性能好、无毒、易降解等优点，但抗盐抗矿化度性能不好；阳离子型起泡剂具有良好的抗盐抗矿化度能力，但抗高温能力一般；两性离子型起泡剂具有优良的起泡性和稳泡性，且易生物降解，但抗温能力一般；非离子型起泡剂具有优良的抗盐和抗电解质能力，但起泡性和稳泡性较差，抗高温能力差。目前，抗温型、抗矿化度型和抗凝析油等应用型泡排剂，能解决常规起泡剂在性能上的缺陷，但成本较高，工业化生产较困难。纳米粒子型起泡剂的研发将是未来的发展方向。

本文总结了传统起泡剂、应用型起泡剂、纳米颗粒与各种类型泡排剂复配等方面的研究进展，并展望了起泡剂的发展前景：

1）研发低成本、高效率的发泡剂。高效发泡剂通常价格昂贵，因此限制了其推广应用。为解决这一问题，可以采用复合技术，以发挥多种发泡剂的协同作用，提高发泡剂的发泡性能，扩大发泡剂的应用范围，达到减少发泡剂用量，降低生产成本的目的。

2）开发环保、可循环使用的泡排剂。泡沫排油是向井口注水，然后随着井口注水返回地表，能耗极低，但井口注水过程中的流体难以与储层分离，导致采油过程中难以实现储层回采。同时污水的可生物降解性差，对环境的污染较大，因此处理费用较高。如果能研发出可全部或部分回收起泡剂的装置或分离剂，则可将回收的起泡剂进行再利用，既可以降低生产成本，又可以减少对环境的污染。

3）继续开展新材料的开发与复配研究。加入具有特定性能的新材料，可使现有起泡剂的性能更加全面，从而能应用于更复杂的环境。二氧化硅纳米粒子的应用前景较广阔，充分利用好二氧化硅NPs与各种表面活性剂的复配，将会对泡排工艺的发展起到推动作用。