剥离法制备石墨烯的研究进展

吕俊毅 李亚格 蔡伟杰 李 韬 许 晴 张海军

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

石墨烯是一种以单层sp2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶体。单层无缺陷石墨烯的热导率达5 300 W·m－1·K－1，比表面积达2 630 m2·g－1，载流子迁移率达15 000 cm2·V－1·s－1，杨氏模量为1.0 TPa［1－2］。因为这些优异的性能，石墨烯被广泛应用在能量储存［3－4］、电子器件［5］、传感器［6］、催化［7］以及先进复合材料［8］等领域。

石墨烯的制备方法总体上可以分为两大类：一类是自下而上的底层生长法，如化学气相沉积法（CVD）［9］与外延生长法［10］等，可制备高质量无缺陷的石墨烯，应用在电子器件等对石墨烯品质要求高的领域，但受限于衬底技术，制备效率低，成本高，难以大规模生产，无法满足商业市场的大量需求；另一类是自上而下的顶层剥离法，包括机械剥离法与液相剥离法，利用物理或者化学手段削弱石墨层间的分子间作用力，而后剥离得到单层或少层的石墨烯，低廉的成本使其有望在工业上大规模生产。

在本文中，综述了近年来顶层剥离法制备石墨烯的研究现状，总结了剥离法的优缺点，指出了研究方向。

1 机械剥离法制备石墨烯

1.1 微机械剥离法

Novoselov等［11］用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他材料表面上进行多次剥离，最终得到了单层石墨烯，这种“撕胶带”的方法被称为微机械剥离法。该法是目前最直接、最简单制备单层石墨烯的方法，在微机械剥离过程中，施加在样品上的机械作用力可分为法向力和侧向力。法向力克服了石墨层间的黏附力，而侧向力则使石墨层发生横向位移。在这些力的共同作用下，会引起堆叠层的弯曲、层内化学键的断裂，最终使得石墨剥离。在此过程中需要尽量减少大块石墨的破碎，以便得到大片的石墨烯。虽然该方法可控性差，产量低，且无法规模化生产，但是由于微机械剥离法制备出的石墨烯质量相对较高，仍应用在一些对石墨烯质量要求严格的领域。

Coscia等［12］先以膨胀石墨和乙醇为原料制成石墨－乙醇胶体，再以低密度聚乙烯（LDPE）为基体，采用微机械剥离法成功在LDPE衬底上发现了由重叠的石墨烯纳米片组成的薄膜，通过对比初始石墨片和石墨烯纳米片的结构和厚度，推测是在切应力和摩擦力作用下发生了剥离。

为了更深入地揭示微机械剥离机制，Sinclair等［13］从原子层面设计了用微机械剥离石墨的聚合物胶带模型，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）替代普通胶带，设置PMMA的聚合度为100，目的是使PMMA的平均分子量小于普通胶带的分子量，这既保持了足够的缠绕长度又保持一定的黏性。结果表明：分散在聚合物胶带之间的石墨颗粒，被压缩后，再被聚合物胶带拉开，最终发生了剥离。

Chen等［14］受微机械剥离法的启发，提出了一种和“撕胶带”法原理类似的石墨烯制备方法。以天然石墨、聚氯乙烯（PVC）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为原料，以三辊式轧机为主要设备制备出了石墨烯和聚合物的混合物，最后热处理以去除PVC，得到厚度约1.13～1.41 nm的石墨烯薄片。结果表明：PVC和DOP组合而成的聚合物起到类似于胶带的作用。分散在黏结剂中的石墨，在反复经过三辊式轧机处理后发生剥离。尽管该方法具有大规模生产石墨烯的潜力，但是完全去除残留的聚合物是一个困难且复杂的问题。

Yang等［15］在微机械剥离法的基础上结合密度泛函理论模拟提出了一种胶水辅助磨削剥离的方法。以天然石墨为原料，以聚乙烯亚胺（PEI）等聚合物黏合剂替代传统的胶带，经自动研磨工艺处理后，制备了具有较大横向尺寸的石墨烯纳米片。通过密度泛函理论模拟分析了黏合和剥离机制。结果表明：具有长链结构的PEI因静电作用黏附在石墨烯表面并且石墨烯与PEI的结合能大于石墨的剥离能。聚合物黏合剂是应力的转移介质，在剥离过程中，高黏合性的胶水将研磨机产生的宏观压应力转换为层状材料上的微观切应力，最终导致石墨发生剥离。此外，聚合物黏合剂还可起到分散剂的作用，防止石墨烯薄片重新团聚。

总之，微机械剥离法制备石墨烯具有操作简单，产物品质高等优点，是当前得到单层高品质石墨烯的主要方法之一。但该方法可控性较差，所制备石墨烯的尺寸较小，且存在很大的不确定性，生产效率低，制备成本高，不利于石墨烯的大规模生产。

1.2 干式球磨剥离法

为了提高石墨烯的产率，研究人员提出了一种新的石墨烯制备方法——球磨剥离法。球磨法是制备粉末材料的一种常见方法，该方法可以产生较高的切应力以达到剥离石墨的目的。在球磨过程中，高速旋转的研磨球将石墨薄片打开，最终石墨薄片发生剥离转化为石墨烯纳米片［16］。在这个过程中，石墨烯的剥离途径可以分为2种［17］：一种是切应力使石墨发生剥离，可生产大片的石墨烯；另一种是研磨球发生碰撞所产生的垂直冲击力，该途径通常会使石墨薄片变小，且有可能破坏石墨的结晶特性。因此，想要获得高质量、大尺寸的石墨烯薄片，需要尽可能减少第二种情况的发生。干式球磨剥离法主要通过研磨球碾磨石墨实现石墨的剥离，在碾磨的过程中可以加入水溶性无机盐来提高球磨的效率［18］。

Liu等［19］以天然石墨为原料，以氨硼烷为研磨剂，采用普通的行星球磨机以150 r·min－1的转速球磨4 h制备出了石墨烯薄片，且随着氨硼烷与石墨的质量比由0.5∶1增加到2.5∶1，石墨片的厚度不断减小。氨硼烷可以有效减少石墨层间的分子间作用力，使石墨烯薄片在干式球磨的条件下从石墨中剥离。该方法具有大规模生产石墨烯的潜力，其产量取决于球磨设备的大小。但氨硼烷的价格高，为进一步降低成本，Alinejad等［20］以45μm的天然石墨为原料，以氯化钠为研磨剂，在0.4 MPa的氩气气氛下，采用普通的行星球磨机以350 r·min－1的转速球磨2～5 h制备了平均厚度和长度分别约为50和200 nm的石墨烯薄片。由于球磨过程中的碰撞是随机的，石墨所受到的应力不是单方向的，且氯化钠粒子比石墨粒子更加坚硬，因此氯化钠颗粒可能对石墨薄片的剥离起到协助作用。采用氯化钠作为球磨的助剂，除了其易溶于水之外，另一个重要的原因是其成本低廉。该方法操作简单，对环境污染小，原材料成本低，可大规模生产石墨烯纳米薄片。

干式球磨剥离法的另外一个优势在于可以同时进行石墨的剥离和官能团的引入［16］。Xue等［21］先将天然石墨和三聚氰胺混合，采用普通的行星球磨机以500 r·min－1的转速球磨48 h后，使用80℃的热水洗涤5次，再在水中超声处理2 h。该工艺制备的氮掺杂石墨烯具有良好的物理化学性能，其氮含量高达11.4%（x）。

Huang等［22］在干式球磨法的基础上，提出“软球－微球滚动”工艺来制备石墨烯薄片。以石墨球（直径为10 mm，40 g）替代石墨片，以空心氧化铝微球（直径为350μm，15 g）作为磨球，采用普通的球磨设备（玛瑙罐容积500 mL），在室温下，在100 r·min－1的转速下球磨2 h后，过筛，将包覆石墨烯薄片的空心氧化铝微球进行超声处理，得到了约70 mg的石墨烯薄片。结果表明：该方法制备的石墨烯薄片平均层数为（3.8±1.9）层，在制备过程中并未引入其他官能团，产物中的缺陷也很低。该方法可以通过采用更大的玛瑙罐来提高石墨烯的产率。

干式球磨法操作简单，成本较低，被认为是大规模生产石墨烯的有效方法。石墨球磨剥离过程中通过剪切力可制得大片的石墨烯薄片，这是球磨法生产高质量大片石墨烯的主要途径。而磨球碰撞产生的垂直冲击力会使石墨的尺寸变小，并破坏石墨的结构；但是，该方法可在球磨过程中引入一些官能团，是制备官能团改性石墨烯的有效方法。

2 液相剥离法制备石墨烯

液相剥离法指的是在液体介质中将块状石墨直接剥离成单层或者少层石墨烯的方法［23］。液相剥离法因其成本低，效率高，且具有大规模生产的潜力，引起研究人员的广泛关注。液相剥离法可以分为液相超声剥离法、液相剪切剥离法、湿式球磨剥离法和电化学剥离法等。

2.1 液相超声剥离法

液相超声剥离法是在液体介质中通过超声作用将块状石墨剥离成单层或少层的石墨烯薄片的方法［24］。影响该方法剥离效率的因素主要有两个：一个是超声作用于石墨的有效能量大小直接影响着超声剥离的效率；另一个因素是液体介质的种类，石墨层间存在着能量势垒，不同的液体介质降低该能量势垒的能力不同，选用合适的液体介质可以提高超声剥离石墨烯的效率。

Hernadez等［25］以天然石墨为原料，以N－甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，采用液相超声剥离法，成功制备质量浓度为0.01 mg·mL－1的石墨烯悬浮液。结果表明：单层石墨烯的产率约1%（w），且X射线光电子能谱和拉曼光谱显示剥离出的石墨烯只存在少量的边缘缺陷。Qian等［26］先将膨胀石墨和高极性有机溶剂乙腈的混合物装入聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，180℃保温12 h，再将混合物超声处理60 min制得了石墨烯薄片。结果表明：溶剂热法和液相超声剥离法结合可以明显地提高单层石墨烯和双层石墨烯的产率，离心后其产率可达10%～12%（w）。这是因为石墨烯和乙腈之间的偶极－偶极相互作用，促进了石墨烯的剥离，同时溶剂热也为乙腈克服石墨层间势垒提供了足够的能量，使乙腈更容易扩散到膨胀石墨层间，达到剥离膨胀石墨的目的。

Pykal等［27］先将2 g卵磷脂溶解在200 mL氯仿中，再将1 g石墨分散到混合分散剂中，经130 W 超声处理3 h后静置1～2 d以除去混合液中的不溶颗粒，而后取上层悬浮液，干燥处理，并用氯仿溶解去除残余的卵磷脂，随后进行离心处理得到最大厚度约为3.9 nm的石墨烯薄片，其中，三层石墨烯的含量较高。由于卵磷脂的存在，所制备石墨烯薄片具有良好的稳定性，这是由卵磷脂形成的反胶束附着在石墨烯上所致，胶束之间互相排斥，阻止了石墨烯薄片的团聚。

除了可溶性外加剂外，在液体介质中加入一些难溶物质也可促进石墨的剥离。Hadi等［28］先将天然石墨分散到分散剂NMP中，而后将一定量的纳米Fe3O4加入到混合液体中再进行超声剥离。通过磁选将纳米Fe3O4从混合液体中完全去除，最后经低速离心去除未剥离的石墨，制得石墨烯悬浮液。结果表明，当纳米Fe3O4颗粒质量浓度由0增加到0.5 mg·mL－1时，石墨烯的剥离产率由13.6%增加到18.8%（w），其原因可能是纳米Fe3O4颗粒与部分剥落的石墨烯薄片碰撞，使石墨烯的剥离产率提高。但进一步增加纳米Fe3O4颗粒的质量浓度至1.0 mg·mL－1时，石墨烯的剥离产率反而下降了约4.5%，造成剥离效率下降的原因可能是当纳米Fe3O4颗粒含量较高时，纳米颗粒的平均自由程变短，相当大的一部分超声能量被纳米Fe3O4颗粒之间的无用碰撞消耗掉，导致纳米Fe3O4颗粒与石墨之间的有效碰撞减少，最终使得剥离效率下降。此外，磁性颗粒质量浓度的增加会导致附着磁性颗粒的石墨烯的比例增加，最终这些薄片会在磁选过程中被去除，从而导致产率的下降。

安全问题对于工业化生产石墨烯十分重要，表面活性剂、有机溶剂及强酸等有毒有害的液体介质，会导致安全事故的发生。为此，Lin等［29］提出了一种在水介质中通过超声剥离制备石墨烯的方法。先将平均粒径为6μm的天然石墨粉超声分散到装有超纯水聚四氟乙烯瓶中，而后与臭氧发生器组装在一起，发生器产生的臭氧直接送入到聚四氟乙烯瓶内，经超声处理后，制备了石墨烯悬浮液。臭氧发生器采用间歇工作的方式生产臭氧，每超声3 h，发生器工作10 min。结果表明：与没有臭氧辅助情况下相比，石墨烯的剥离效果得到明显提升，臭氧辅助条件下制得的石墨烯纳米片平均厚度为13 nm，且没有明显的基面缺陷，所得到的石墨烯悬浮液可以在5个月内保持稳定。这是因为臭氧在水中的溶解增强了超声所产生的空化效应，导致石墨烯剥离效率提高，而臭氧的分解会导致分散在水中的石墨烯带有很强的负电荷（－56.4 mV），因而制得的石墨烯悬浮液具有优良的稳定性。

超声技术对于石墨烯的液相剥离十分有效，但在超声过程中产生的空化效应会产生局部高温和高压，导致制备的石墨烯出现缺陷。此外，在剥离过程中，超声波产生的有效能量会随着作用距离的增加而减小，限制了液相超声剥离法在工业上的大规模生产。

2.2 液相剪切剥离法

液相剪切剥离法是一种剥离块状石墨［30］和其他层状材料［31］的高效方法。高速剪切机的转子－定子在高速转动的过程中会同时产生切应力、碰撞效应和射流空化效应［32］。在三者共同作用下，块状石墨在液相中发生剥离。

Paton等［33］以天然石墨为原料，以N－甲基吡咯烷酮（NMP）和胆酸钠为分散剂，采用液相剪切剥离的方法制备出了高质量且无缺陷的少层石墨烯，研究了该方法剪切剥离石墨烯的机制。研究发现，湍流的形成对剪切剥离石墨烯是非必要的，在雷诺数＜104时，即层流状态下石墨烯也可以发生剥离，但当局部剪切率小于104s－1时石墨不会发生剥离。这表明，任何能够达到该剪切速率的剪切机都可以用来生产石墨烯。此外，为了研究液相剪切剥离法大规模制备石墨烯的可行性，还建立了石墨烯质量浓度与石墨初始质量浓度、剪切时间、转子转速、转子直径以及溶剂体积的函数关系，并在不同的溶剂体积下对石墨进行了剪切剥离。结果表明，不同的溶剂体积制备出的石墨烯质量浓度均满足该函数关系，且石墨烯的产率与溶剂体积之间呈线性关系。这一发现为大规模液相剪切剥离生产石墨烯提供了条件。值得注意的是，这一函数关系不仅仅适用于石墨烯，还适用于MoSe2、BN和WS2等二维材料的液相剪切剥离。

Varrla等［34］在使用转子－定子高速剪切机的基础上，对液相剪切剥离法作了进一步的深入研究，以家用洗涤剂作为表面活性剂，以家用厨房搅拌机为剪切设备，可以制备出高质量的石墨烯薄片，其层数主要分布在2～7层；与转子－定子高速剪切机相比，厨房搅拌机可以在更短的时间使石墨烯的质量浓度达到1 mg·mL－1。此外，石墨烯的质量浓度随着体积的增加并没有出现明显的降低，这表明增大体积可以提高石墨烯的生产效率。这项工作表明与厨房搅拌机原理相同的旋叶式工业搅拌机可以用于石墨烯的工业化生产。

Usca等［35］采用咖啡奶泡器为剪切设备，以天然石墨为原料，以NMP为分散剂，在沸石的辅助下剥离出了石墨烯薄片。结果表明：该方法可制备出＜5层的石墨烯薄片，其在拉曼光谱下D峰与G峰的比值为0.10，说明所得的石墨烯缺陷较少。这可能是因为采用咖啡奶泡器为剪切装置不会产生局部高剪切力、射流空化效应以及高湍流，而石墨剥离的主要原因是奶泡器产生的中湍流导致石墨片与沸石发生非弹性碰撞，所以该方法生产出的石墨烯缺陷含量较少。

Liang等［36］以膨胀石墨为原料，以NMP为分散剂，在柠檬酸钾等有机盐的辅助下，采用液相剪切剥离制备了石墨烯薄片，最佳剪切速率为6 000 r·min－1，最佳转子－定子间隙为0.24 mm，当膨胀石墨的初始质量浓度达到10 g·L－1时，石墨烯的产率可达3.3%（w），明显高于未加入有机盐时的产率1.9%（w）。值得注意的是，柠檬酸钾的质量浓度从0增加到22 g·L－1时，石墨烯的产率会逐渐增加至峰值，进一步增大柠檬酸钾的质量浓度，石墨烯的产率又逐渐下降。原因可能是过量的有机盐会导致液体黏度增大，不利于石墨烯的剥离和分散，从而导致其产率下降。在此研究基础上，又将云母作为双功能添加剂引入到液相剪切剥离系统中［37］，并探究出了最佳的剥离参数：最佳剪切速率为9 000 r·min－1、最佳转子－定子间隙为0.24 mm，云母的加入显著地提高了膨胀石墨的液相剥离效率，并且所制得的石墨烯具有较大的横向尺寸。与没有添加剂的情况相比，添加云母后所制备的石墨烯的平均横向尺寸（约2.8μm）提高了约1倍，且石墨烯的层数均小于10层，产率提高到27%（w）。重要的是，在高转速的情况下，添加云母所制备的石墨烯仍保持较大的横向尺寸。出现这种情况的原因可能是云母在液相剪切剥离系统中起双重作用，一是引导石墨片实现高度定向排列，使石墨片平行于剪切力的方向，提高剥离效率；二是限制湍流强度，在微区中产生高度定向的剪切流场，使湍流转变为伪层流，进而使制备的石墨烯保持较大的横向尺寸。

总之，液相剪切剥离法是生产高质量少层石墨烯的一种十分有效的方法。相比于液相超声剥离法中超声能量的局限性，在剪切剥离过程中，石墨烯的产率在一定程度上随着石墨烯体积的增大而增加，有利于大规模工业化生产石墨烯。

2.3 湿式球磨剥离法

湿式球磨剥离法是将石墨分散到合适的溶剂中，然后利用球磨机的湿式球磨工艺，将石墨剥离成石墨烯，其基本原理与干式球磨法相似，但是因为引入了合适的溶剂，从而使石墨的层间分子间作用力减小，可在更大程度上剥离石墨烯［38］。

Teng等［39］以天然石墨为原料，以NMP为溶剂，采用大直径（约2 mm）氧化锆球和小直径（约0.2 mm）氧化锆球相结合的球磨方式，先将石墨和NMP的混合物球磨6 h，再经低速（550 r·min－1）离心后得到石墨烯悬浮液。结果表明，在初始石墨质量浓度为10 mg·mL－1的条件下，球磨6 h后，得到的石墨烯质量浓度为2.6 mg·mL－1，且悬浮液高度稳定。在球磨过程中，大小氧化锆球分别起着不同的作用，大的氧化锆球通过高速碰撞将大尺寸的石墨颗粒粉碎成小的石墨颗粒，小的氧化锆球通过切应力使粉碎后的石墨颗粒剥离成石墨烯薄片，大小磨球相结合的球磨方式最大限度地提高了剥离效率。此外，所制备的石墨烯平均层数为4.4层，平均长度为648 nm，拉曼光谱显示剥离后石墨烯D峰与G峰的强度比略有增加，表明在球磨剥离过程中引入了缺陷。拉曼光谱和石墨烯长度统计结果显示，D峰与G峰的强度比与石墨烯长度之间存在线性关系，表明球磨过程中引入的缺陷主要在石墨烯薄片的边缘，而不是基面。

Li等［38］先将天然石墨和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合，再将混合物分散到乙醇水溶液中，采用高能行星式球磨机在300 r·min－1的转速下球磨4、8、12及16 h，最后经离心处理后制得了质量浓度分别为0.10、0.18、0.26与0.29 mg·L－1的石墨烯悬浮液。结果表明，在CTAB存在的情况下，石墨烯的剥离效率明显提高，且球磨12 h后其效率趋于最大。值得注意的是，球磨过程会在石墨烯薄片中引入缺陷，不同球磨时间所制备的石墨烯表面缺陷量分别为15.7%、18.2%、20.1%与20.3%，缺陷量随球磨时间的增加而增多，在球磨12 h后达到最大。球磨时间可以有效地控制球磨剥离石墨烯边缘的缺陷量。

湿式球磨法因引入了分散剂，从而削弱了石墨层间的分子间作用力，提高了石墨烯的剥离效率。但球磨过程会在石墨烯中引入边缘缺陷，缺陷的含量随着球磨时间的增加逐渐趋于一个最大值，通过控制球磨的工艺参数可以调整缺陷的含量。总之，采用湿式球磨法可以快速、高效地制备出无基面缺陷的少层石墨烯。

2.4 电化学剥离法

电化学剥离法是一种十分有前途的石墨烯制备方法，它具有效率高、设备简单且成本低等优点［40］。该方法利用电流使离子或带电分子等插入到石墨层之间，进而发生膨胀导致石墨发生剥离。电化学剥离可以分为阳极插层和阴极插层两种情况，一般来说，阳极插层速度较快，这是因为阳极会使石墨表面发生氧化，导致石墨边缘位置的层间距增大，从而加速了插层。然而，在阳极插层的阴离子是电子供体，会导致石墨烯形成结构缺陷或者引入官能团；而阴极插层速度相对较慢，虽然阳离子在阴极的插层效率较低，但是还原反应会导致石墨层间距扩大，有利于得到大尺寸、高质量的石墨烯［41］。

Su等［42］以天然石墨片和高定向热解石墨（HOPG）为阳极，以铂电极为阴极，采用不同种类的酸（如HBr、HCl、HNO3与H2SO4等）作为电解液，通过电化学剥离制备了石墨烯。结果表明：只有在H2SO4作为电解液时，石墨才能发生剥离，但是H2SO4以及阳极插层会使石墨发生氧化导致产物中的缺陷较多。为了解决该问题，可在H2SO4中加入KOH以减弱H2SO4的氧化效应，减少石墨烯中的缺陷含量。值得注意的是，剥离后的石墨烯横向尺寸可达30μm，且超过60%的石墨烯为AB堆垛的双层石墨烯。

Zhou等［43］以去离子水、氯化钠、二甲基亚砜（DMSO）和硫堇醋酸盐组成电解液，阳极和阴极材料均为石墨棒，在5 V的直流电压作用下，阴极石墨棒发生了剥离。这是因为，电解液中的钠离子会与DMSO分子结合形成Na＋／DMSO络合物，在直流电压的作用下，络合物会插入阴极石墨层间形成三元石墨层间化合物，这些化合物的层间距（1.246 nm）是石墨（0.34 nm）的4倍，插层产生的巨大内应力使石墨膨胀，最终导致剥落。结果表明，阴极电化学剥离可制备出少层石墨烯，且石墨烯的缺陷和含氧官能团含量较少。此外，由于电解液中加入了硫堇醋酸盐，硫堇离子具有平面芳香族结构，其两侧对称分布着两个亲水的官能团（—NH2）具有两亲性，可以使石墨烯在水介质中稳定分散。

Shi等［44］提出了一种不需要外加电源的电化学剥离方法。以天然石墨粉和金属锂（颗粒）为原料，以六氟磷酸锂（LiPF6）和碳酸丙烯酯（PC）混合液为电解液，先将石墨和锂颗粒加入到电解液中，经4～8 h磁力搅拌后，进行多次洗涤，最终将石墨烯分散到N，N－二甲基甲酰胺，得到了石墨烯悬浮液。该方法之所以不需要外加电源，是因为石墨和金属锂在PC基电解液中直接接触，类似于电池的短路，在电解液中会形成大量Li｜｜石墨微电池，从而促使Li＋－（PC）4离子插入到石墨层间，进而发生膨胀导致石墨发生剥离。结果表明，通过石墨粉与金属锂的直接电化学反应，可以在不消耗电能的前提下，实现大量石墨的剥离，经8 h反应后，其最大产率可高达80%（w），且拉曼光谱显示剥离的石墨烯缺陷含量很少，但氧含量略大于原始石墨粉的。值得注意的是，该无外加电源剥离体系的产率取决于反应时间，当反应时间控制在4 h时，石墨烯产率只有20%（w）。

虽然电化学剥离法可以快速地制备大批量高质量的少层石墨烯，但是在电化学剥离进行中很难对石墨烯的层数和尺寸进行精准控制，限制了该方法的工业化应用。

3 结语与展望

目前，石墨烯的主要制备方法分为自下而上的底层生长法（CVD、外延生长法）和自上而下的顶层剥离法（机械剥离法和液相剥离法等）。在机械剥离法中，微机械剥离法操作简单、制备得石墨烯质量高，但受限于可控性差，难以大规模生产；干式球磨剥离法成本低，具有大规模生产潜力，但如何精确控制磨球之间的高能碰撞仍然是一个难以解决的问题。在液相剥离法中，液相超声剥离法利用超声波产生的空化效应可以很容易将石墨剥离，但超声波产生的有效能量会随着距离的增加而减小，这限制了该方法在工业化生产石墨烯的应用；液相剪切剥离法制备石墨烯的产率随容器体积的增大不会有明显的衰减，这对工业化大规模生产石墨烯十分重要，但是该方法生产单层石墨烯的产率仍然很低；湿式球磨剥离法通过引入液体介质削弱了石墨的层间力提高了剥离效率，但球磨过程中的高能碰撞无法精确控制的问题仍未得到解决；电化学剥离法可以快速且简单地生产石墨烯，但在剥离过程中无法对所制得石墨烯的层数和尺寸进行精准的控制，这会限制其在工业化大规模生产石墨烯的应用。

因此，剥离法制备石墨烯以后的发展方向和研究重点应该集中于以下几个方面：

（1）通过物理或化学手段对石墨原料进行预处理，来削弱石墨层间分子间作用力，以提高石墨烯剥离的效率。

（2）进一步对机械剥离法的工艺参数进行优化，以解决单层石墨烯产率过低和剥离耗时过长等问题。

（3）开发精准控制石墨烯的尺寸和层数的方法，同时要注重剥离方法的环保和安全问题。

（4）对于电化学剥离法而言，需通过原位表征技术和理论建模相结合来进一步了解剥离机制，并寻找合适的多元电解液。

（5）发展大规模制备石墨烯的新方法，以进一步提高石墨烯的质量和产率。