GeTe基热电材料的研究进展*

高文博， 刘吉星，张胜楠，邵柏淘，李成山，闫 果，杨 卿

(1. 西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048； 2 西北有色金属研究院超导材料研究所，西安 710016； 3 西部超导股份有限公司，西安 710018)

0 引 言

在化石燃料日益短缺、“双碳”目标提出的大背景下，绿色、可再生能源的发展潜力巨大。基于清洁能源的需求，能够实现热能和电能互相转化的热电材料受到了越来越多的关注[1-2]，1821年首先发现了金属材料的Seebeck效应，使温差发电成为可能。随后Seebeck效应的逆效应Peltier效应被发现，使电能转换为热能的热电致冷也成为可能。热电材料因其结构紧凑、体积小、质量轻，并且发电过程中无噪音、使用寿命长等特点，在微电子、通讯和航空航天方面具有不可替代的作用。美国航天局曾用一枚硬币大小的放射性同位素作为热源，成功将热电材料运用于航天器供电[3-4]。并且，考虑到热电发电在只有微小温差的情况下也能使用，因此，有望为未来可穿戴电子设备供电。

1 中温热电材料

按照热电材料工作温区的不同，如图1所示，可以将热电材料分为高温热电材料(如SiGe适用温度在800 K以上)，中温热电材料(如PbTe，GeTe适用温度在500～800 K)和低温热电材料(如Bi2Te3，适用温度在室温附近)。其中，Ⅳ-Ⅵ族硫属化合物半导体，如PbTe、SnTe及GeTe，都被认为是中温区范围内最具研究价值的热电材料[6]。

图1 近年来先进热电材料：温度、年份及热电优值ZT。灰色圆柱体表示p型材料，黑色为n型材料[4]Fig.1 Advanced thermoelectric materials in recent years: temperature, year and thermoelectric optimum ZT. The grey cylinder represents p-type material and the black is n-type material[4]

PbTe基热电材料是目前所报道的性能最高的中温热电材料，因此得到了广泛的研究。如图2所示，PbTe的晶格结构为立方NaCl结构，其晶格常数为0.6440 nm，化学键类型主要为金属键，电学和力学性能都表现为各向同性，熔点为1 197 K，热稳定性较好[7]。早期受限于技术原因，单纯通过烧结制备的PbTe块体，其最大的ZT值只有0.7～0.8。随着材料制备加工技术，特别是纳米技术是发展和理论计算能力的提高，近些年的p型PbTe基材料的热电性能不断提高。研究表明，通过引入合适的掺杂元素来调控载流子浓度和提高能带简并度是优化PbTe体系电输运性能的主要方法，结合在基体中出现的原位纳米析出物和元素固溶引起的位错阵列以及点、线、堆垛缺陷等来降低晶格热导率等技术手段，可以实现该体系ZT值的显著提升，如图2所示p型PbTe-SrTe、PbTe-PbS、Pb(Te,S,Se)等PbTe基化合物报道的最高ZT值均大于1.5[4,8-10]。

图2 PbTe的晶体结构[7]Fig.2 Crystal structure of PbTe[7]

但Pb的易挥发性和高毒性严重限制了该体系的实际应用。与之相比无毒的SnTe、GeTe基材料便具有更大的研究和实用价值，然而SnTe虽然具有与PbTe相同的高度对称的立方晶体结构，但其过量的p型载流子限制了功率因子的提升。同时通过第一性原理计算发现，如图3所示，在不考虑自旋轨道耦合的情况下，SnTe的禁带宽度只有40 meV，如此窄的禁带宽度会使其在高温端极易发生双极扩散效应，从而影响SnTe基材料的热电性能[11-17]。

图3 第一性原理计算的有/无自旋轨道耦合的SnTe的能带图[11]Fig.3 Calculated energy band structure for SnTe without and with spin orbit coupling (SOC) [11]

同样作为中温热电材料的GeTe，由于其中Ge空位形成能较低，极易产生大量的Ge空穴而获得高达1021cm-3的载流子浓度，进而获得高电导率，但会使其Seebeck系数较小，热导率较高[18]。因此，在GeTe基热电材料中，可适当降低其载流浓度以达到Seebeck系数和热导率的匹配，这对于提高ZT值带来了丰富的操作空间。研究表明，通过AgSbTe2和GeTe的合金化，可以有效降低GeTe中的载流子浓度，提升Seebeck系数，同时结合原位纳米结构对声子的散射作用，使其热电性能得到显著提高。当改变GeTe中的AgSbTe2的相比例(75%，80%，85%)时，其ZT值约为1.3～1.5[19]。此外，研究人员还进行了许多相关研究，例如通过在GeTe母体中掺杂Bi2Te3、AgSbSe2等化合物[20-21]，均实现了热导率的大幅降低；通过Mn、Bi的共掺降低相变温度，同时优化载流子浓度等提升ZT值[22]，表1总结了不同成分和制备工艺获得的GeTe基热电材料的热电性能。后续本文将会从提升电输运性能(载流子浓度优化，能带结构调控)和降低热导率两方面，总结增强GeTe基材料热电性能的一些方法和成果，为进一步深入研究和应用提供参考。

1.1 GeTe基热电材料

1.1.1 晶体结构与结构相变

一般来说，常规的GeTe有两种晶体结构：低温下晶格常数为a=b=0.4164 nm，c=1.0690 nm的菱方结构(α-GeTe)和高温下晶格常数为a=b=c=0.6009 nm的立方岩盐结构(β-GeTe)。立方结构中，Ge、Te配位数为6，靠3个短键(0.283 nm和3个长键0.315 nm)相互连接。如图4(a)所示，Ge-Te在熔体状态下，随着温度的降低，首先生成立方相α-GeTe。当温度降到400～430 ℃附近时，发生包析反应，立方相α-GeTe向Ge(s)+β-GeTe转变，其中立方相的晶格，由于热应变导致Ge原子沿晶胞对角线从(1/2,1/2,1/2)轻微位移到(1/2-x,1/2-x,1/2-x)和Te原子亚晶格的轻微位移，并沿[111]方向发生剪切变形，使得键角α发生1.65°的变形，对应的相变过程如图4(b)所示[23-25]。因此，往往在菱方β-GeTe中存在固态Ge(s)，并在晶格内存在一定量的Ge空位，引入大量空穴载流子。

图4 (a)GeTe相图[24]；(b)立方到菱方结构相变图[25]Fig.4 (a) GeTe phase diagram [24]; (b) Phase transition diagram of cubic to rhomboidal structure[25]

1.1.2 热电性能

GeTe是一种窄禁带的p型半导体材料。并且由上文可知，GeTe晶格中往往存在大量的Ge空位，考虑到一个Ge空位对应两个空穴，因此，该体系本征具有极高的空穴载流子浓度(1021cm-3)，同时该体系的载流子迁移率也较高(100～200 m2/Vs)。这导致GeTe体系本征具有较高的电导率，但Seebeck系数较低，热导率较高，例如在300 K时，GeTe的Seebeck系数值仅为34 μV/K，热导系数高达8 W/(m·K)。因此，在720 K时，纯GeTe的最大ZT值仅为0.9。

表1 不同掺杂的GeTe基热电材料的热电性能Table 1 Thermoelectric properties of GeTe based thermoelectric materials with different doping

从能带结构上来看， GeTe中Te轨道由于其较高的电负性(cTe=2.10)比Ge原子(cGe=2.01)更易形成成键态或价带，Ge原子则构成反键态或导带。GeTe导带最小值和价带最大值出现在G点，带隙(ΔE)为0.243 eV。值得注意的是，IV、VI族硫属化合物中都有具有两条能带(轻带和重带)，因轻带“L”与重带“S”能量分离较小，所以在评估类似GeTe、PbTe、SnTe等IV、VI族硫属化合物高温热电性能时，重带所占比重较大，GeTe中能量分离值(EL-Σ)在0.27～0.38 eV之间[26-28]。

2 提升GeTe基热电材料性能的方法

在热电优值的表达式中， Seebeck系数和电导率均与电输运性能有关，因此，S2σ的乘积被称为功率因子(PF)，较高的功率因子意味着良好的电输运性能[3]。对于GeTe体系而言，如何在不过分降低电导率的基础上，提高Seebeck系数，是提升体系电输运性能的关键。载流子浓度和态度密度是影响Seebeck系数的两个主要因素，因此通过掺杂综合调控载流子浓度并增加态密度有效质量可以提升Seebeck系数。掺杂诱发的共振能级会向主带提供能量以此增加态密度有效质量，而能带简并度(Nv)与态度密度有效质量正相关，当多条能带能量分离值(ΔE)几乎为零时，能带简并度提高。另一方面热导率的高低主要取决于晶格对声子和电子的散射能力。基于上述分析，提升ZT值的方法包括：

(1)优化电输运性能，即通过调控载流子浓度，使其达到一个较优值，平衡电导率和Seebeck系数，从而优化功率因子(S2σ)，以提升电输运性能。或引入能带工程，调控能带结构，实现Seebeck系数的增强；

(2)降低热导率，即通过合适的掺杂引入纳米尺度的缺陷(点缺陷、堆垛缺陷)散射声子，降低体系晶格热导率。

下面将对文献报道中的具体方法进行具体介绍。

2.1 电输运性能的优化与提升

ZT值与电导率和Seebeck系数的平方成正比，在半导体材料中，电导率可以表达为：σ=neμ，其中e为电荷量，n为载流子浓度，μ为载流子迁移率，可见电导率与载流子浓度成正比。而在简并半导体中，S可以表达为:

(1)

其中h、kB、和m*分别为普朗克常数，J·s；玻尔兹曼常数，J/K；和载流子有效质量[29]。显然，Seebeck系数与载流子有效质量成正比，而与载流子浓度成反比。因此对于GeTe基热电材料而言，由于其本征载流子浓度过高，在一定范围内降低其载流子浓度将有利于提高体系Seebeck系数，提高体系电输运性能。但大幅调节载流子浓度，会造成电导率的过度降低，导致功率因子降低。所以，需要将电导率和Seebeck系数解耦，分别进行优化，以实现ZT值有效提高。

2.1.1 载流子浓度优化

(1) 元素掺杂

在平衡状态下，原始GeTe中空位浓度约为2.5%，对应于1021cm-3量级的载流子浓度(n)。研究表明热电材料据最优载流子浓度范围为1019～1020cm-3之间，因此有必要首先对GeTe基热电材料的载流子浓度进行优化。

常用的优化载流子浓度的方法是化学掺杂。以降低GeTe体系中空穴载流子浓度为目的，需要进行电子掺杂，即在Ge位掺杂V族元素，如Bi，Sb等。

Perumal等通过Sb3+取代Ge2+，合成了Ge1-x-SbxTe体系[31]，当Sb含量分别为2%、5%和10%时，其载流子浓度分别为5.80×1020，3.68×1020和2.38×1020cm-3，对应于体系电导率的降低，如图5所示。另一方面，XRD衍射谱线显示了该体系在2θ=41-45°[(024)(220)]之间出现的对应于菱方相的双峰，由于施主Sb的掺杂逐渐合并，表明样品发生了由菱方到立方的结构相变，这将在能带结构上呈现为价带简并度的增加，从而提升了体系的Seebeck系数。最终该体系的ZT值在723 K时达到了1.85。后续该课题组在Ge位进行Bi和Sb共掺，由于Sb3+和Bi3+共同向母体提供电子，体系载流子浓度在Bi和Sb掺杂浓度分别为5%和1%时达到了最优值区间内，该体系也因此在700 K时ZT值达到了1.8[32]。

图5 Ge1-xSbxTe(x=0～0.10)样品的(a)电导率(σ)和(b)Seebeck系数(S)随温度变化的函数[31]Fig.5 Temperature dependence (a) electrical conductivity (σ) and (b) Seebeck coefficient (S) of Ge1-xSbxTe (x=0-0.10) samples[31]

Wei通过Bridgeman法制备了Ge1-xBixTe单晶[33]，发现Bi掺杂浓度在6%～12%范围内，载流子浓度从未掺杂样品的8.7×1020cm-3降到了3×1020～5×1020cm-3，同时，Bi掺杂使得体系的载流子有效质量从1.1 m0提升到了2.3 m0。载流子浓度的降低和有效质量的增加的共同作用使得体系的Seebeck系数提升了3倍。在740 K时，体系获得的ZT值高达1.9。如图6所示。以上结果有力的说明了Sb，Bi等元素的电子掺杂可以有效降低体系载流子浓度，优化载流子有效质量，优化功率因子，从而提升GeTe体系的ZT值。

另外，研究发现Mn掺杂也可以对载流子浓度起到很好的调控作用[34]。Lee等在300～700 K的温度范围内采用常规的熔炼，淬火，放电等离子烧结的方法制备了Ge1-xMnxTe块体的热电性能。研究发现随着Mn含量的增加，载流子浓度越来越小。在300 K，当Mn含量分别0、1%、2%、3%和5%时，载流子浓度分别为5.39×1020，4.37，3.70×1020和2.02×1020cm-3。因此，在773 K，Mn含量为5%时，ZT达到最大值1.3。

图6 (a)Ge1-xBixTe样品在300 K下的Seebeck系数随载流子浓度变化的函数。其中实线部分是由有效质量为1.1、1.5、2.0、2.3的单抛物线模型推导而来，虚线部分为密度泛函理论(DFT)计算的GeTe的Seebeck系数。(b)Seebeck系数(S)随温度变化的函数[33]Fig.6 (a) Seebeck coefficient of Ge1-xBixTe as a function of carrier concentration at 300 K. The solid lines are derived from the single parabolic band model with the effective mass of 1.1, 1.5, 2.0, and 2.3 m0, respectively. The dashed line is DFT calculated Seebeck coefficient of GeTe as a function of carrier concentration at 300 K. (b) Temperature dependence of Seebeck coefficient S of all Ge1-xBixTe samples [33]

(2) 提高Ge的空位形成能

异价掺杂通过掺杂元素向母体提供电子来填补空穴从而达到降低载流子的浓度，这是一种外部影响手段。而GeTe中高达1021cm-3的载流子的浓度，其本征原因是因为Ge空位形成能较低造成的。研究表明，通过合金化、等价掺杂和本征Ge空位调节等方法，可以提高GeTe体系中Ge空位的形成能，从而起到抑制Ge空位形成，降低空穴载流子浓度的作用[3,28-29]。

在等价掺杂的相关研究中，分别在Ge位和Te位掺杂离子半径较大的Pb离子和较小的Se离子得到 (GeTe)1-x(PbSe)x固溶体[35]，如图7(a)所示，随着合金中PbSe含量的增加，Ge空位的形成能从0.58 eV(x=10.09%)增加到0.79 eV(x=29.7%),如图7所示。对应(GeTe)1-x(PbSe)x合金的载流子浓度从7.8×1020cm-3(x=0)降低到了0.8×1020cm-3(x=40%)。该体系在800 K，PbSe含量为27%时，(GeTe)1-x(PbSe)x合金的ZT值达到了2.2的峰值。

图7 (a)GeTe中Te空位(VTe)、反位缺陷(GeTe和TeGe)、GeTe中Ge空位(VGe灰色)和(GeTe)1-(PbSe)x中(x=10.9%、20.3%、29.7%，黑色)Ge空位的形成能； [35]Fig.7 (a) Formation energy of Te vacancy (VTe) antisite defects (GeTe and TeGe), Ge vacancy (VGe) in GeTe (in grey) and that of Ge vacancy (VGe) in (GeTe)1-x(PbSe)x alloys (x=10.9%、20.3% and 29.7%, in black)

Dong等在GeTe基体中引入额外的Ge降低空穴浓度[36]，随着Ge1+xTe中Ge浓度(x)从1%增加到4%，载流子浓度从8×1020cm-3降低到3×1020cm-3。值得一提的是，这一工作在消除Ge空穴的同时提升了载流子迁移率。从而大幅提升了ZT值，为GeTe基热电性能研究提供了新思路。

(3) 增强载流子迁移率

由于有效质量的增加或载流子散射的增强，Seebeck系数的提升通常伴随着载流子迁移率的减小，这将会减小材料的电导率，进而限制功率因子的提升。在弹性散射的情况下，具有简单抛物线结构能带的半导体载流子迁移率为：

(2)

其中(τ)为平均弛豫时间。在最简单的情况下，平均弛豫时间是载流子能量(E)，温度和有效质量的幂函数：

τ∝ErTs(m*)l

(3)

其中E是载流子能量，T为温度，K[20]。从公式来看，载流子迁移率取决于载流子有效质量和散射机制，因此针对这两方面进行材料设计可以提高载流子的迁移率。Slack提出当化合物有多种元素组成时，离子之间的电荷转移增加[37]。因此，电负性应该是确定固溶体中载流子迁移率的重要指标。

Li等研究了Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ2化合物(Ⅰ=Cu、Na，Ⅴ=Sb、Bi，Ⅵ=Te)对GeTe的热电性能的影响，证实了I族元素和Ge之间的电负性差异决定了合金的散射势和载流子迁移率[38]。经霍尔测试证实Na(Sb,Bi)Te2的合金化对载流子迁移率有显著影响，随着Na(Sb,Bi)Te2含量的增加，迁移率迅速降低，而Cu(Sb,Bi)Te2的合金化对GeTe的载流子迁移率影响较小，如图8所示。最终，(GeTe)0.92(CuSbTe2)0.08获得了1.58的高ZT值，而(GeTe)0.92(NaSbTe2)0.08因为载流子迁移率的降低导致了较低的1.30的ZT值。以上的实验结果和结论都说明电负性是设计热电固溶体时的重要指标。

图8 室温下(GeTe)1-x(NaPnTe2)x和(GeTe)1-x(CuPnTe2)x(Pn=Sb和Bi)的载流子迁移率随载流子浓度的变化[38]Fig.8 The room temperature mobility of (GeTe)1-x(NaPnTe2)xand(GeTe)1-x(CuPnTe2)x(Pn=Sb and Bi) as a function of the carrierconcentration n[38]

2.1.2 能带工程

通过能带工程(如共振能级和能带收敛)可在热电材料研究中实现能带结构调控、调节带隙和增加能带简并度(Nv)，从而有效提高电输运性能[3]。

(1) 引入共振能级

共振能级是在20世纪50年代首次在金属中发现的，并称为“虚边界状态”，其可以增加块体材料态密度(DOS)，如图9[40]。当掺杂元素产生的能级位于母体的价带或导带中时，就会出现共振能级，并以“共振散射”的方式来传导电子，进而对Seebeck系数造成较大的影响[41-42]。对于共振能级而言，有两个参数会影响其作用效果，即共振能级的位置(其相对于费米能级的位置)和宽度。在GeTe这类p型半导体中，若共振能级低于费米能级那么Seebeck系数会因此增加，所以有必要使用不同的掺杂来调节共振能级和费米能级的位置[42]。

图9 费米能级附近的共振能级和态密度(DOS)的示意图[39]Fig.9 Schematic of resonance levels and density of States (DOS) near Fermi levels[39]

研究发现，使用ⅢA族元素(Ga、In、Tl)在Ge位掺杂可以有效诱导共振能级的产生。Wu等在菱方相和立方相GeTe中掺杂In引起了DOS畸变[43]，他们首先计算了In、Ga、Tl掺杂引起的理论态密度的改变，如图10所示。

从理论数据看，与原始GeTe相比无论是在高温(立方相)还是低温(菱方相)掺杂In后都可以产生与之相对应的非常相似的共振能级，主相和掺杂元素之间的互相作用使得DOS增加，进而提高了Seebeck系数。同样的，Ga掺杂也可以增加DOS，但Tl的作用并不大。相比之下，IIIA族元素中，In掺杂的效果最好，最终的实验结果显示In0.02Ge0.98Te在355 K时的ZT值最高，达到了1.3。

Hong等通过在Ge位进行Sb和In共掺杂，在费米面附近产生了态密度畸变，在650～780 K时获得了最大2.3的ZT值[44]。Srinivasan等通过Ga-Sb共掺杂来对GeTe的能带结构进行控制[45]，结果表明，Ga的诱导虽然导致价带附近态密度(DOS)发生畸变，但整个Ge1-xGaxSbyTe体系中只有在Ga掺杂量在0.2%时，体系中的ZT和功率系数得到优化，当x>0.02时，体系ZT值随Ga的掺杂量的增加而降低。从上述实验情况看，不同元素掺杂所引起的共振能级效果不同，且IIIA族元素掺杂并不是全都有效。

(2) 提高能带简并度

(3)

一般来说，晶体在实空间中的对称性越高，在倒空间中的谷值就越相近。所以高度对称的结构例如：Bi2Te3、PbTe、n型的SiGe等都具有高的Nv。而调整晶体结构降低相变(GeTe结构相变)温度的方法[14]也可以达到增加能带简并度的目的。Lee等发现Mn取代Ge后，相变温度降低到室温，同时Mn加入后，c轴变化显著，键角(α)随着Mn含量的增加而增加，这使得长键和短键的差值减小，晶格对称性增大[33]。Liu等发现Mn和Bi共掺杂可以将相变温度控制到300 K以下，Bi的加入同时还降低了空穴浓度，这使得在300～773 K时，Ge0.81Mn0.15Bi0.04Te的平均ZT值达到了1.1[22]。

通过掺杂手段促进价带收敛也可以有效提高能带简并度，前文提到的Bi、Sb共掺杂同样实现了晶体结构的转变，导致较强的价带收敛[31]。Wu等在Ge0.87-Pb0.13Te中掺杂了3%(摩尔分数)的Bi2Te3[48]，通过态密度理论计算发现，Bi2Te3的掺杂改变了轻、重带(L和∑)相对能量，使其更加接近，在773 K时，体系的ZT值可以达到1.9。前文所提到的Cd掺杂取代Ge，同样可以有效减小轻、重带之间的能量差[46]。Ge的4p态在导带的底部占主导地位，而Te的5p态在价带的顶部起主要作用，所以对于菱方结构来说，当Cd含量为0%、4%、7%时，带间能量偏移量分别为0.15，0.09和0.08 eV对应立方相GeTe中带间能量偏移为0.21，0.07和0.07 eV。理论计算严格证实了掺杂手段通过促进结构转变和减小轻、重带之间的能量差有效增加了能带简并度，提高了电输运性能。

图10 室温(a)菱方与高温(b)立方相GeTe(Ge64Te64)和In0.016Ge0.984Te(InGe63Te64)的态密度(DOS)；室温(c)与高温(d)菱方相GeTe(Ge64Te64)和In0.016Ge0.984Te(InGe63Te64)的态密度(DOS)[43]Fig.10 The caculated density of for (a) room temperature rhombohedral phase GeTe and InGe63Te64; (b) high-temperature cubic phase Ge64Te64 and InGe63Te64; (c) rhombohedral GaGe63Te64; and (d) rhombohedral TlGe63Te64[43]

(3) 抑制双极扩散效应

由于GeTe是窄带隙p型半导体，所以其具有明显的双极扩散效应，不仅会直接影响到材料的热导率，还会引起热激发，降低体系Seebeck系数，进而对热电性能有极大的抑制效果。因此，通过扩大带隙，可以有效的避免双极扩散效应。

Nshimyimana等发现由于Cd与Te之间的电负性差异(c(Cd-Te)=0.4)大于Ge与Te之间的电负性差异(c(Ge-Te)=0.3)，掺Cd后菱方相GeTe的带隙从0.37 eV增加到了0.56 eV。Ge0.95Cd0.05Te在650 K时ZT值为1.1[46]。Bhat等将Zn作为掺杂元素引入立方相GeTe中，使G点的禁带宽度增加到0.24 eV，如图11所示[47]。值得一提的是Zn掺杂同时也引入了点缺陷，点缺陷引起的质量波动和带隙的增加共同抑制了双极性效应，又降低了热导，这是在其他掺杂剂掺杂时没有出现过的情况。以上研究都证实了增加带宽以抑制双极性效应是一种可行的方法。

2.2 降低热导率

在单载流子导电的情况下，热电材料的κ可以表达为：

κ=κe+κl

(4)

式中κe为电子热导率，W/(m·K)；κl为晶格热导率，W/(m·K)。其中电子热导率κe又可以表示为：

κe=L0σT

(5)

式中L0为洛伦兹常数。可以看出，κe与σ成正比，其与电输运性能有较强的耦合性，而晶格热导率是一个相对独立的参数其表达式为：

(6)

公中Cv为比热容，J/(kg·K)；Vg为声子振动速度，l为声子平均自由程，τ为声子弛豫时间[49]。考虑到电子和声子平均自由程的不同，通过引入接近声子平均自由程的纳米尺度微结构，可以作为额外的声子散射中心，在不过分降低电导率的前提下，散射声子，降低晶格热导率。这些纳米结构可以是点缺陷，堆垛缺陷或者纳米析出物。

图11 Ge15ZnTe16的电子结构(相对与费米能级发生位移)LCB、LVB分别表示轻空穴的导带和价带；HVB1、HVB2、HCB分别表示为重空穴价带和导带(下标1、2表示最高和次高的带)；RL为共振能级[47]Fig.11 Electronic structure of Ge15ZnTe16. The energy levels are shiftedwith respect to the Fermi level which is set to zero. LVB, LCB represents the light hole valence and conduction bands while HVB1, HVB2, HCB represent the two heavy hole valence and conduction bands, respectively. Sub-subscripts 1 and 2 represents the highest and second highest set of valence bands. RL denotes resonance level [47]

2.2.1 点缺陷

点缺陷引起κl的降低可以归因于晶格畸变导致的声子散射。通常来说点缺陷有效散射的是高频声子，一般通过半径和质量差较大的原子取代来实现点缺陷的引入，从而引起空间中某一局部质量的波动，影响声子-声子之间的互相作用[3,50-52]。原始GeTe在室温下的热导率为3 W/(m·K)，Samanta等在原始GeTe中的Te位同时替换原子半径和质量相对较小的Se和S使得(GeTe)1-2x(GeSe)x(GeS)x的κl在710 K时降到了0.91 W/(m·K)，后续他们在Ge位上取代了质量差异较大的Sb(2%～10%(摩尔分数))，晶体结构如图12(a)所示，由于附加点缺陷的引入引起明显的声子散射，体系的κl在730 K时进一步下降到了0.7 W/(m·K)，当Sb掺杂量为10%(摩尔分数)时，体系ZT值达到了2.1，如图12(b)所示[53]。

图12 (a)Ge1-xSbxTe1-2ySeySy点缺陷散射势意图，(b)GeTe和Ge0.9Sb0.1Te0.9Se0.05S0.05随温度变化的晶格热导率(κl)和热电优质(ZT)[53]Fig.12 (a) Point defect scattering potential intention of Ge1-xSbxTe1-2ySeySy, (b) Temperature (T)-dependent lattice thermal conductivity, κl and thermoelectric figure of merit, ZT for GeTe and Ge0.9Sb0.1-Te0.9Se0.05S0.05[53]

2.2.2 堆垛缺陷

在GeTe中引入平面空穴可以有效降低晶格热导率，Xu等发现退火工艺对于调节GeTe基中的Ge空位有着重要意义[54]，合适时间的退火工艺可以促进Ge空位向平面空位的生长。图13(a)和(b)为Sb2Te3-(GeTe)17块体的高分辨率透射镜(HRTEM)图，经过7天的退火，致密的Ge空位在(000l)平面上聚集，与未退火样品相比，(000l)平面上分布的Ge空位尺度更大，其长度可达几百纳米。图13(c)和(d)为(a)和(b)所对应的几何相分析(GPA)和应变分析结果，显然退火后缺陷的应变场比退火前明显增大，这一结果证实了Ge空位的完全重构，正是这样较强的应变场增强了声子的散射程度，体系热导率从1.1 W/(m·K)降到了0.9 W/(m·K)。

图13 Ge0.85Sb0.15Te样品的HRTEM图像：(a)未退火和(b)退火7天后的图像，其中插页显示了Ge空位周围放大的部分结构。图(c)、(d)为(a)、(b)所对应的几何相分析(GPA)和应变分析结果[41]Fig.13 The HRTEM images of the Sb2Te3(GeT e)17 samples (a) without annealing and (b) with 7 days’ annealing, left inset shows magnified part of the structure around the Ge vacancies and right one shows the simulated result in the same area. The GPA strain analysis images of the same region of the HRTEM images in the (c) nonannealed sample and (d) 7 days’ annealing sample[41]

属于二维缺陷的堆垛层错是由于晶格中二维层的异常周期性堆垛序列引起，能够有效增强声子散射。Li等发现具有范德华间隙层状结构的Bi2Te3与GeTe有不同的堆垛结构，通过合金化的手段促进了Ge平面空位的形成[55]。以(Ge0.87Pb0.13Te)1-x(Bi2Te3)x为例，随着Bi2Te3的加入，合金中Ge平面空位的数量增加，这直接导致了堆垛层错的增加，如图14所示。由于平面空穴的散射，室温下κl由未掺Bi2Te3前的1.7 W/(m·K)降到了0.4 W/(m·K)，当x=0.7时体系最优平均ZT值(300～700 K)为1.4。之后Xie的团队研究发现过量的Cu掺杂可以在GeTe基体中形成“空位/Cu-Cu/空位”类型的堆积层错[56]，由于堆积层错对声子强大的散射效果，Ge0.89Cu0.06Sb0.08Te体系的晶格热导率仅为0.38 W/(m·K)，并在750 K时获得了2.0的高ZT值。

图14 GeTe和Bi2Te3合金堆积缺陷示意图[55]Fig.14 Schematic diagram of accumulation defects in GeTe and Bi2Te3 alloys[55]

2.2.3 纳米析出物

利用纳米尺度的析出物和成分的不均匀性对材料进行优化，可以极大的抑制晶格热导率，从而实现热电性能的优化[4]。以Samanta等报告的(GeTe)80(AgSbSe2)20(TAGSSe-80)为例[12]，在GeTe中加入AgSbSe2后，TAGSSe-x基体中的分层纳米结构造成了强烈的声子散射，导致其晶格热导率在300～700 K的范围内κl降到了0.4 W/(m·K)，已经接近了GeTe晶格热导率的理论极限，图15所示为不同AgSbSe2含量时体系的热导率和晶格热导率。

同样的在Ge0.85Bi0.05Sb0.1Te中[23]，Bi元素的引入会形成纳米析出物，析出物尺寸在15～50 nm之间。这样的结构使得该体系在723 K时的κl值由原始GeTe的1.5 W/(m·K)降低到了0.7 W/(m·K)，ZT值也增加到了1.7。但并不是所有的纳米析出物都会有积极作用，原始GeTe的TEM图像显示出一个人字形结构，如图16所示。Lee等研究了Si、Sb共掺杂在GeTe的母体中的效果[57]，发现体系中析出的SiGe和Si的纳米沉淀破坏了原有的人字形结构，降低了体系的功率系数和ZT值。所以纳米结构有利有弊，析出相的大小和浓度对调节热电性能有很重要的影响。

图15 (GeTe)x(AgSbSe2)100-x(x=75～100)样品的(a)热导率和(b)晶格热导率[12]Fig.15 (a) thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity of (GeTe)x(AgSbSe2)100-x (x=75-100) samples[12]

图16 (a)GeTe和(b)Ge0.85Sb0.1Si0.05Te的TEM图像[57]Fig.16 TEM images of (a) GeTe and (b) Ge0.85Sb0.1-Si0.05Te[57]

3 GeTe基热电材料的应用

利用Seebeck效应，GeTe基材料可作为p型材料被应用于各种热电器件。这些器件均由若干p型和n型的热电原件以电路串联，热流并联的方式进行排列。热电器件的转换效率通常由最大转换效率ηmax和最大输出功率Pmax来评价，假设设备高温端和低温端的温度分别为Th、Tc，那么该设备的理论最大效率为：

(7)

图17 热电发电设备转化效率随ZT在不同热端温度下变化[46]Fig.17 The conversion efficiency of thermoelectric power generation equipment varies with ZT at different hot end temperatures[46]

自1961年以来，以(AgSbTe2)0.15(GeTe)0.85(TAGS-85)为基础的热电材料已成功用于航空领域的无电源供电。后续p型TAGS-85等也被用于小型发电设备，在500 ℃时发电功率稳定，性能良好。Singh等用真空熔炼技术合成了单相多晶的p型TAGS-85热电模块，他们在410 K的温差下进行性能测试，获得了1.2 W的输出功率和6%的能量转化效率，且模块连续运行8个月无任何退化，稳定性良好[59]。Bulman使用TAGS-85和Half-heusler(HH)材料匹配，制备了单耦合和49组器件互相耦合的混合模块[60]，如图18所示。前者的转化效率为10.5%，而后者为10%。这一效率明显高于Sigh等人合成的TAGS-85热电模块，这证明了HH合金与GeTe基热电材料结合的优越性。但值得注意的是在热接触面积相同的情况下由于49-耦合模块中各组模块之间有许多空位，导致了集热器面积的大量浪费，所以多组模块的耦合反而获得了较低转化效率。

图18 “混合型”e-TAGSHalf Heusler 49-组模块(BCA-1229)[60]Fig.18 “Hybrid” e-TAGS/half-Heusler 49-couple module. BCA-1229 (Note the asymmetry between the n- and plegs) [60]

4 结 语

GeTe作为窄带隙半导体由于其本征极高的载流子浓度和较高的ZT值，近年来成为热电领域研究的热点。研究表明，从调节电输运性能和热输运性能这两方面入手，分别进行材料载流子浓度、能带结构和微结构的优化，可以有效提高GeTe体系的热电优值。

即通过优化空穴载流子浓度和增加Ge的空位能，可以综合调控功率因子；引入能带工程优化能带结构，可以调节带隙，增加能带简并度，从而有效提高材料的Seebeck系数；通过缺陷工程增强散射声子效果，以此降低热导率。

目前一些报道的GeTe基热电材料的ZT值已超过2.0，并且其显微硬度也高于其他中温热电材料，表明该体系具有良好的应用前景。

总体来说，高的热电性能得益于优越的电输运性能以及低的热导率。目前的优化手段仍然无法彻底解耦复杂的热电参数。我们期望未来会出现新概念、新的掺杂手段和不同热处理方式的结合，以及制备方式的革新为GeTe基热电材料带来更优异的性能。另一方面热电优值并没有理论和热力学限制，我们有理由相信GeTe基热电材料的热电优值仍有巨大的提升空间。