新型MOF@木材复合材料的制备及其染料吸附和阻燃性能研究*

张旭鹏，朱 刚,2，邓书端,3，李 辉，张朝岭，李凯钱

(1. 西南林业大学 材料科学与工程学院，昆明 650224； 2. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，昆明 650224； 3. 西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224)

0 引 言

金属-有机骨架(MOF)是一类新型无机-有机杂化多孔材料，由金属离子(或团簇)与金属有机物连接的3D网络构成[1-2]。独特的微/中孔结构使其具有高比表面积、大孔隙率、低密度以及结构多样性，使得在众多应用中极具吸引力，在气体吸附/分离[3-4]、催化[5]、储能[6]和阻燃[7]等前沿领域得到广泛应用。然而，由于MOF的结晶性质，在生长过程中易团聚，且通常以粉末的形式存在，以致其加工性和可操作性仍是一个重大挑战。将MOF集成到各种基体上，以生产可成型且经济效益高的材料，是扩大这些功能材料的一种潜在应用方法。为了增强MOF晶体的可应用性，当前大多研究将MOF与有机聚合物结合形成混合基质膜，例如PIM/MOF混合基质膜[8]，Pebax/MOF混合基质膜[9]等。

对于现代工业应用而言，具有一定机械性能及可降解性质的材料其适用范围更广，对环境更友好。木材是一种储量丰富、可再生、易降解的生物基材料，具有天然的层次和孔隙结构，由连接良好的中空纤维组成，形成优异的立体框架，为MOF纳米颗粒的负载和生长提供了充分条件。同时，木材拥有丰富的极性化学基团[10]，可以作为化学修饰的活性位点，促进聚合物或无机材料的原位功能化，利于将MOF嵌入在木材的微孔通道，从而实现高级功能。基于此，本研究尝试通过在木材通道阵列中负载MOF颗粒，构筑一系列新型多功能MOF@木材复合材料(UiO-66@木材、ZIF-8@木材和ZIF-67@木材)。采用傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X射线衍射图谱 (XRD)、扫描电镜 (SEM)和X射线光电子能谱 (XPS)对MOF@木材复合材料的微观形貌和结构进行表征。同时，分析了MOF的添加对木材基体阻燃性和有机染料去除特性的影响规律。结果表明，MOF引入木材基体后，晶体形貌保持完整且分布均匀，其中ZIF-8@木材对亚甲基蓝的吸附效果最好，而UiO-66@木材则表现出较为优异的热稳定性和阻燃性能。

1 实 验

1.1 实验材料

巴沙木(轻木)为木棉科轻木属，是中国西南部最常见的树种之一，本文所用轻木规格统一(20 mm×20 mm×10 mm)，购自旭鸿新材料科技有限公司(中国)，使用前将木块用乙醇和去离子水超声清洗后在105 ℃条件下干燥6 h。为制备MOF@木材复合材料，使用金属无机盐包括ZrCl4(98%)、Zn(NO3)2·6H2O(98%)、Co(NO3)2·6H2O(99%)，有机配体为对苯二甲酸(C8H6O4, 98%)、2-甲基咪唑(C4H6N2, 98%)。N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 98%)、乙酸(CH3COOH, 99%)、乙醇(C2H5OH, 99.9%)、甲醇(CH3OH, 99.9%)、NaOH(98%)。以上材料均由中国阿拉丁化学试剂公司提供，所有试剂和溶剂均为分析纯且没有进一步提纯。去离子水为自制。

1.2 MOF@木材复合材料制备

对于不同的MOF体系，分别采用了简单易行的溶剂热法和原位生长法制备MOF@木材复合材料，其制备工艺参考了文献[10]中报道的方法，但略有修改。具体如下：

溶剂热法制备UiO-66@木材：将ZrCl4(0.366 g)和对苯二甲酸 (0.258 g) 溶于DMF，加入一定量的乙酸，浸入干燥轻木(20 mm×20 mm×10)。随后，将混合物转移至密闭的高压反应釜中，并在120 ℃的烘箱中放置24 h。待冷却至室温，用甲醇溶液反复洗涤制备好的样品，以去除游离的UiO-66和未反应的ZrCl4和对苯二甲酸。最后，将洗涤好的样品在103 ℃的烘箱内干燥48 h，得到UiO-66@木材复合材料。

原位生长法制备ZIFs@木材：首先，将天然轻木浸泡在质量分数为15% 的NaOH水溶液中预处理12h，取出浸泡好的轻木，用水洗涤直到pH值达到9。随后，将Zn(NO3)2·6H2O (2.23 g)溶于50 mL甲醇，然后放入上述预处理的轻木并持续搅拌24 h。随后加入2-甲基咪唑(4.92 g)，继续搅拌12 h，反应结束后，用甲醇溶液反复洗涤制备好的样品，去除未反应的前体。最后，在103 ℃的真空炉中干燥48 h，得到ZIF-8@木材复合材料。由于ZIF-8和ZIF-67除了金属原子不同，其结构和制备过程基本一致，ZIF-67@木材的制备仅需将锌盐改为钴盐。

1.3 性能表征

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Dmax/rA，日本理学)测定样品的相成分；使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，IS50，Nicolet Nexus，赛默飞世尔科技)揭示官能团之间的相互作用；X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，赛默飞世尔科技)对样品的元素化学状态进行测试；通过场发射电子显微镜(SEM，Gemini 300，德国蔡司)观察复合材料的微观形貌的变化；样品粉末的热重分析(TGA)数据获取自DTG-60型热重分析仪(TGA, Shimadzu，日本岛津)，在氮气气氛下以10 ℃/min的加热速率加热到800 ℃。通过微型燃烧量热仪(MCC, Fire Testing Technology, UK)来评估样品的燃烧行为，升温速率为1 ℃/s，温度范围在室温至750 ℃。复合材料的极限氧指数(LOI)值是由HC-2CZ氧指数仪(FTT0077，英国)根据GB/T2406.2-2009进行测量。

1.4 吸附实验

在吸附实验中，配制浓度为10 mg·L-1的MB溶液，每100 mL溶液中加入一定量的MOF@木材样品粉末，室温下避光剧烈搅拌，一定时间间隔取样并过滤得到待测液，采用紫外-可见光光度计(UH-5300，HITACHI，日立)测定待测液中MB的含量。复合材料样品对MB的吸附量(qt)和吸附率(η)通过公式(1-2)计算得到：

(1)

(2)

式中，C0和Ct是最初和时间t时MB溶液的浓度(mg/L)，V分别为所用体积溶液(L)，m为样品(g)的质量。

根据动力学公式拟一阶模型(3)和拟二阶模型(4)对试验数据进行拟合，以探究MB在样品上的吸附机理：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt是在达到平衡时材料对MB的吸附容量，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1))分别是伪一级吸附速率常数和伪二级吸附速率常数。

2 结果与讨论

2.1 MOF@木材的结构组成与形貌特征

图1a为3种MOF@木材复合材料与天然轻木的X射线衍射图谱，天然轻木的XRD曲线显示出两个宽的衍射峰，峰值位于2θ=16.1°和22.3°，分别对应于(110)和(200)晶面，为纤维素I的典型特征峰[3]。XRD谱图表明在引入MOF之后，分别增加了UiO-66的衍射特征峰(2θ=7.3°，8.5°，25.6°，30.7°)[11]和ZIF-8的特征峰(2θ=7.5°，10.4°，12.7°，18.4°)[12]以及ZIF-67的特征峰(2θ=7.5°，10.4°，12.7°，18.4°)，均与3种MOF的典型XRD谱相一致，且峰型窄且尖锐，说明复合材料中的MOF纳米颗粒仍具备较高的结晶度。此外，进一步结合FT-IR分析在MOF引入木材基体之后复合材料的表面官能团。FT-IR谱图显示(图1b)所有谱线在3 422 cm-1处都表现出强而宽的-OH吸收带，这是由于几种材料内部都凝结了晶间水和物理吸附水，而1 386 cm-1处的强烈波动则与木材中—O—CO的向外伸展震动有关。UiO-66@木材复合材料在485和667 cm-1处的峰值产生于UiO-66中有机配体对苯二甲酸含有的羧基(—O—CO)向内和向外伸缩振动，更重要的是，Zr-O的振动特征峰出现在低频吸收带550 cm-1处[13]，进一步证明了UiO-66的存在。对于ZIFs@木材复合材料的FT-IR曲线，咪唑环中的C-H拉伸振动引起了2 929 cm-1处对应的吸收峰[14]，来源于咪唑环上的C=N键伸缩振动，在1 146和758 cm-1处的谱带分别与C-N键和2-甲基咪唑环的平面向外弯曲有关，并且ZIF-8@木材和ZIF-67@木材的谱线分别在421和425 cm-1处检测到Zn-N和Co-N键的存在[14-15]，而在木材中没有这些明显的震动峰，证实了三种MOF晶体均成功与木材的3D骨架架紧密结合。

图1 天然木材和复合材料的(a)XRD谱图和(b)FT-IR谱图；(c-e)复合材料的XPS谱图Fig.1 (a)XRD patterns and (b)FT-IR spectrum of natural wood and composites ; (c-e)XPS spectra of composites

为了进一步探明复合材料表面的化学组成并确定MOF的核心金属元素的化学状态，分别测试了3种复合材料中金属元素的XPS光谱，结果如图1(c)-(e)所示。UiO-66@木材复合材料中Zr元素的XPS光谱在182.8 eV和185.1 eV处存在两个强峰，证明Zr元素以Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的状态存在[16]。对于ZIF-8@木材的Zn 2p区域，结合能1 022.26和1 045.33 eV处为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的特征峰(图1d)[17]。图1(e)显示了ZIF-67@木材中Co 2p区域的高分辨率XPS光谱，其中781.6和798.0 eV处的峰值分别是Co 2p3/2和Cp 2p1/2，同时，786.2和802.7 eV两个位置是典型的Co2+振荡卫星峰[15]。XPS数据与之前报导的3种MOF的特征峰一致，结合XRD和FT-IR分析结果，证明了MOF晶体已经紧密地“生长”在木材支架上。

如图2(a)所示，天然轻木的横截面表现出典型的蜂窝状细胞结构，具有不规则的细胞腔，而且木材细胞腔之间紧密连接。在径切面SEM图像(图2(b))中可以明显观察到，天然轻木支架内有大量开放的微孔通道。这些独特的结构为MOF晶体在木材基体上的负载提供了可能。事实证明，通过一定的方法将MOF晶体引入到木材基体之后，在其微孔通道的表面上发现了大量规则的晶体颗粒，且分布均匀，没有出现团聚现象，图2(c)是MOF颗粒(UiO-66)在木材表面均匀分布的图像。图2(d)-(f)分别是3种复合材料在更小尺度下观察到的UiO-66，ZIF-8和ZIF-67微粒的形貌，MOF颗粒通过氢键和静电相互作用均匀的锚定在轻木微孔通道的表面上。明显可以看出，3种MOF呈现不同的形貌，其中UiO-66和ZIF-8均呈八面体形状，而ZIF-67则为十二面体。复合材料中的ZIF-8的粒径约为580 nm，而ZIF-67颗粒尺寸较大(1～2.5 μm)，拓扑结构更加明显，晶体形态突出。与ZIFs晶体相比，UiO-66的颗粒尺寸(260 nm)明显小于ZIF-8和ZIF-67。因此，SEM分析结果证实3种不同MOF颗粒均成功负载在了木材管腔的表面。

图2 (a), (b)木材横切面和径切面的SEM图；(c)MOF在木材管腔中分布的SEM图；(d)-(f)复合材料(UiO-66@木材, ZIF-8@木材, ZIF-67@木材)的高倍率SEM图Fig.2 SEM images of (a)the cross section and (b)the radial section of wood ; (c)SEM image of MOF distribution in the lumen of wood tubes ; (d)-(f)SEM images at high magnification of composites(UiO-66@wood, ZIF-8@wood, ZIF-67@wood)

2.2 MOF@木材的吸附性能

本研究分别测试了3种MOF@木材复合材料对有机染料MB的吸附性能。图3a显示了各样品的去除效率，可见采用ZIF-67@木材和UiO-66@木材处理过的MB溶液，有机物含量有明显下降。对比而言，ZIF-8@木材则对MB的去除率表现出更为显著的提升(高达82.5%)，分别比ZIF-67@木材和UiO-66@木材高出19.7%和21.5%(如表1)。如图3(b)所示，ZIF-67@木材和ZIF-8@木材两种复合材料对MB的吸附容量均在最初的40 min内迅速增加，随后形成一个平台，直到约160 min左右开始趋于平衡。此外，在298 K条件下，ZIF-8@木材和ZIF-67@木材对MB的最大吸附容量分别为210.9和149.3 mg·g-1。可以看出，在相同情况下，ZIF-8@木材的吸附能力均高于ZIF-67@木材，提高了约41.3%。而对于UiO-66@木材对MB吸附行为，其吸附效果却较差。为探究MOF@木材复合材料对MB的吸附机理，结合试验数据进行了吸附动力学评价，伪一阶和伪二阶动力学模型模拟的结果如图3c-d和表1所示。对比发现，伪一阶模型未能描述实验数据，相关系数确定在0.7874～0.8973范围内。与伪一阶模型相比，伪二阶模型具有更高的相关系数(R2>0.99)，表明吸附过程与伪二阶模型吻合良好。鉴于伪二阶动力学模型以化学吸附为基础，证实了ZIFs@木材与MB之间的相互作用主要受化学过程控制。而对于UiO-66@木材对MB吸附效果则较差，二者的拟合度均不高。

图3 (a)吸附达到平衡时溶液的紫外-可见光吸收光谱；(b)298 K下复合材料对MB的吸附等温曲线；(c)伪一阶动力拟合；(d)伪二阶动力学拟合Fig.3 (a)UV-vis of the solution when adsorption reaches equilibrium; (b)isothermal curves of MB adsorption by composites at 298 K; (c)Pseudo-first-order kinetic fit; (d)Pseudo-second-order kinetic fit

表1 吸附实验结果与吸附动力学拟合参数Table 1 Adsorption experimental results and fitted parameters for adsorption kinetics

ZIFs@木材复合材料展现出良好的吸附效果，首先得益于材料本身的良好结构。木材的立体多孔结构既促进MOF颗粒的嵌入，还限制了有机污染物分子在溶液中的运动[18]，木材丰富的垂直管腔通道有利于液体的扩散[19]，同时，MOF晶体是均匀分布在木材天然3D框架上的，避免了纳米颗粒的团聚，这一点在SEM图像中得以证实(如图2(e)-(f))，这些特点有效提高吸附位点与污染物的接触机率。而UiO-66@木材复合材料的吸附效果较差是因为UiO-66在碱性条件下稳定性差，对其进行碱性处理发现其中UiO-66晶体结构破坏严重，加之分解产物极可能堵塞自身的微孔通道，从而大大削减了UiO-66@木材对MB的去除效率。

2.3 MOF@木材的热稳定性和阻燃性分析

首先通过TGA分析了3种MOF的添加对木材基体热稳定性的影响。如图4(a)所示，由于水分蒸发，所有样品在100 ℃之下都有轻微失重，在250～400 ℃范围的失重过程，对应天然木材的热解，产生挥发性碳氢化合物和二氧化碳。UiO-66@木材复合材料的热解除了上述过程，在100～300 ℃范围内的质量损失是由DMF的蒸发和脱羟引起的，当温度高于500 ℃，其中的对苯二甲酸逐渐分解[20]，并在800 ℃时有31.6%的残炭率，而木材仅为17.1%，残炭率显著提高了84.8%，这说明木材中掺杂UiO-66可以有效促进残炭的形成，具备优异的热稳定性。而ZIF-8@木材和ZIF-67@木材复合材料的残炭率在800 ℃时仅有22.6%和20.4%，可以看出，UiO-66对木材基材早期热稳定性和残炭形成的影响明显优于ZIFs。

在本研究中，采取微型量热法(MCC)和极限氧指数测试(LOI)进一步研究MOF@木材复合材料的阻燃性能，获得了热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)等火灾热危险性数据。图4(b)为不同材料的热释放速率曲线(HRR)，木材的HRR曲线表现出尖锐的峰形，其PHRR值为94.5 W·g-1，这说明天然木材有巨大的火灾风险。与天然木材相比，随着ZIF-8和ZIF-67的引入，PHRR分别下降了10.7%和14.9%，其PHRR值逐渐下降，只能轻微降低火焰区的热量。但对于UiO-66@木材，其PHRR值进一步急剧降低至36.5 W·g-1，较于ZIFs@木材分别降低了63.6%和61.8%。这表明UiO-66的添加更显著地改善了木材基体的阻燃性能。THR已被用于量化总燃烧诱导的热释放，这可以从易燃分解产物中得到。天然木材的THR值为7.7 kJ·g-1，UiO-66@木材的仅为5.4 kJ·g-1，相比于木材基材降低了29.9%，进一步证实UiO-66@木材复合材料的火灾风险较低。如表2所示，3种MOF@木材复合材料的LOI值较天然木材均有所增加，这表明MOF的引入提升了木材基体的耐火性。但相比于ZIFs的添加，UiO-66@木材的LOI值达到25.2%，提高了约20.6%，表现出比ZIFs@木材更为优异的阻燃性能。

表2 材料的热稳定性和阻燃测试数据Table 2 Thermal stability of materials and flame retardant test data

为探究MOF@木材的阻燃机理，首先对3种MOF@木材复合材料燃烧后的残留物进行XRD测试(图4d)，可以看出，在2θ=30.3°,50.4°和60.2°处的峰为ZrO2。在2θ=31.8°,34.5°,36.3°,47.6°,56.7°,56.7°,63.0°和68.1°处为ZnO。此外，在2θ=36.4°,42.4°,61.5°和77.5°处的峰则属于CoO的特征峰。结果表明，MOF@木材在燃烧过程产生了大量的金属氧化物。其中，添加ZIFs的木材燃烧行为主要因为ZIFs系列的有机配体含量较高，使热释放速率的峰值出现时间提前，这主要是由其易燃的有机部分引起的[21]。阻燃性的提高可能归因于MOF的气体阻隔效应和催化炭化效应，这有助于形成延伸的固体炭化层，从而阻碍氧气的扩散、可燃挥发物的扩散以及燃烧过程中热量和质量的传递[22]。同时，MOF颗粒中的金属元素燃烧生成XO(X=Co、Zn)纳米颗粒，除了形成一个致密保护层，还具有催化炭化的作用，不仅隔热，还可以隔绝原有纤维素层中的氧气[23]，抑制MOF@木材复合材料的燃烧，总热释放量降低。UiO-66@木材的燃烧行为与上述过程基本一致，但是其生成的金属氧化物(ZrO2)的熔点比Co和Zn的氧化物都要高得多，耐热性更高，所以达到热释放速率的峰值所需时间(tPHRR)较之ZIFs延后大约80s，THR值也大幅下降，因含有一定的易燃有机部分，使热释放速率的峰值的出现比木材略有提前。复合材料的pHRR和THR数值都有一定的降低，降低程度为：UiO-66@木材>ZIF-8@木材>ZIF-67@木材。其优异的性能主要归因于MOF热解产生的过渡金属氧化物具备催化炭化作用和金属氧化物致密保护层的综合影响[7]。

图4 (a)木材和复合材料的TGA曲线图；(b)木材和复合材料的HRR曲线图；(c)木材和复合材料的THR柱状图；(c)复合材料燃烧残渣的XRD谱图Fig.4 (a)TGA analysis curves for wood and composites; (b)HRR curves for wood and composites; (c)THR histogram for wood and composites; (d)XRD patterns of composite combustion residues

3 结 论

综上所述，本文将3种MOF纳米颗粒引入木材支架内，并通过溶剂热法和原位生长法成功制备了一系列MOF@木材复合材料，研究结果表明，当MOF引入天然木材后，复合材料的性能得到显著的增强。其中，ZIF-8@木材对有机染料MB的吸附能力最优(去除率82.5%，吸附量210.9 mg·g-1)，且吸附行为符合拟二阶动力学模型，表明由化学过程控制。由于MOF中的金属组分在燃烧中产生金属氧化物并形成一个致密的保护层且催化炭化，既提高材料的燃点，又一定程度上隔绝氧气，抑制燃烧的进行。因此，复合材料的热稳定性和消防安全得到极大的提升，而UiO-66@木材的增强效果最明显，相比原木材，UiO-66@木材复合材料的热释放峰值(PHRR)由94.5 W·g-1急剧降至36.5 W·g-1，总热释放量(THR)从7.7 kJ·g-1下降到5.4 kJ·g-1。同时，UiO-66@木材在800 ℃的炭化率显著提高了84.8%，极限氧指数提升至25.2%。本研究为多功能木基复合材料的制备提供了一种稳定和可持续的策略，在环境和绿色建筑等相关领域具有潜在应用。