磷钨酸/TiO2光催化剂在废水处理中的应用

王 强,鄂永胜

(辽宁科技学院 生物医药与化学工程学院,辽宁 本溪 117004)

0 引言

有机废水的处理方法主要有物理吸附法、电化学法、氧化法、生化法等,其中光催化氧化法是在光的作用下,利用催化剂产生的自由基将有机污染物分解成无机小分子的降解方法,由于光催化法具有经济、环保等优点,它成为最有前景的废水处理技术之一[1]。

1 光催化机理

光催化技术最常用的催化剂是TiO2,它具有成本低、无毒、稳定性好等优点而被广泛应用,当入射光的能量大于或等于TiO2的带隙能量(3.2 eV)时,TiO2的电子被激发,从价带(VB)跃迁到带隙的导带(CB),形成电子-空穴对,空穴与溶液中水分子或表面羟基作用,生成羟基自由基(·OH),电子也可以与溶液中的氧分子等经一系列作用生成·OH,这种高反应性的·OH能破坏污染物中的C-C键,最终将其转化为CO2和H2O,从而完成了废水的净化[2]。但是,由于TiO2的带隙较宽,激发的电子很容易与空穴重新复合而使其活性降低,并且TiO2只能被紫外光激发,降解废水过程中光的来源受到限制。

多金属氧酸盐(POM)也是一类常用的光催化剂,最典型的品种是具有Keggin结构的磷钨酸H3PW12O40(HPW),由于其具有无毒、廉价以及强氧化性等优点被广泛应用[3]。HPW与TiO2在处理有机废水时具有相同的光化学机理,当入射光能量超过HPW的HOMO-LUMO能隙(3.5 eV)时,电子从HOMO跃迁至LUMO,受到光激发的HPW具有很强的氧化能力,可以直接从基质中提取电子或通过氧化溶液中的水分子生成·OH,从而降解溶液中的有机物[4]。但是HPW易溶于水,只能作为均相反应的光催化剂,不利于循环利用。

为了克服TiO2及HPW的各自缺点,研究者们将HPA负载到TiO2表面合成了HPW/TiO2复合光催化剂,可进行非均相反应,利于催化剂的回收利用。HPW负载到TiO2表面后,在光照射下,跃迁到TiO2导带的电子可以转移到HPW的空d轨道,将HPW还原为HPW-,被还原的HPW-通过将电子转移给氧化剂(如O2分子),又被氧化为HPW,在此过程中HPW起到了转移光生电子的作用,有助于抑制电子与空穴的复合[5]。由于TiO2及HPW之间产生了协同效应,增强了对可见光的响应,提高了光催化反应效率,因此对HPW/TiO2复合光催化剂的合成、改性及其在废水处理中的应用成为了人们研究的热点。

2 磷钨酸/TiO2的应用

2.1 纳米HPW/TiO2

光催化剂的粒径越小、比表面积越大,对污染物的吸附能力越强,并且对光的响应性能越好,显示出更好的光催化活性[6]。

Carriazo D. 等[6]通过浸渍法将HPW负载到TiO2表面制备了HPW/TiO2复合催化剂,粒径约10 nm,并在紫外光下降解4-硝基苯酚,其降解速率是无负载时的8倍。

Zhao K. 等[7]通过溶胶-凝胶-水热法合成了HPW/TiO2纳米光催化剂,粒径在10 nm～20 nm之间,并在模拟太阳光下降解品红酸、孔雀石绿和4-硝基苯酚,其降解动力学常数分别为原始TiO2的2.82、4.66和3.48倍。

Xu L.等[8]通过溶胶-凝胶法结合溶剂热处理,制备了一系列粒径小于10 nm,BET比表面积约为200 m2/g的HPW/TiO2纳米复合材料,在模拟阳光下照射邻苯二甲酸酯(DBP、DEP、DMP)的悬浮液,几乎实现了完全矿化。

2.2 介孔HPW/TiO2

介孔HPW/TiO2复合材料系三维孔状结构,具有较小的晶体尺寸和较高的表面积,较小的晶体尺寸有利于电子快速从主体迁移至表面,较大的表面积为非均相光催化提供了更多的活性位点[9]。

Kang W. L. 等[9]以非离子表面活性剂P123作为结构导向剂,通过溶胶-凝胶技术结合水热处理,合成了介孔HPW/TiO2复合催化剂,在可见光下照射结晶紫水溶液,使之转化率高达90.0%。Feng C. G. 等[10]采用同样方法合成了介孔HPW/TiO2,在紫外光下照射二硝基甲苯水溶液,降解率高达95%,并经过3个循环后保持不变。

Li L. 等[11]通过溶胶-凝胶法和较低温度下的水热处理合成了复合催化剂HPW/TiO2,具有微孔和介孔双重孔状结构,在可见光下照射农药甲基对硫磷溶液可完全降解,且循环使用5次后,催化活性没有明显变化。

2.3 金属掺杂HPW/TiO2

掺杂到HPW/TiO2中金属粒子,可以通过捕获光生电子来提高电子与空穴的分离效率[12]。

Ayati A.等[12]采用水热法制备了TiO2纳米管(TiO2-NTs),通过浸渍法将HPW负载到TiO2-NTs的表面,再引入Au纳米粒子(AuNPs),最终得到AuNPs/HPW/TiO2-NTs复合材料,并在可见光下照射硝基苯水溶液,其动力学速率分别是TiO2-NTs和HPW/TiO2-NTs的4.1和3.4倍。

Feng C. G. 等[13]采用溶胶-凝胶法将稀土元素La掺杂到TiO2中,再采用浸渍法合成了HPW/ La-TiO2复合催化剂,在紫外光下照射农药吡虫啉溶液,降解率达到98.17%。Wang Y. J.[14]等采用同样的方法合成了HPW/ Y-TiO2光催化剂,在紫外光下降解偶氮染料甲基橙溶液,几乎完全降解。

2.4 HPW/TiO2复合膜

将HPW/TiO2复合物涂布在基质表面制成膜催化剂,在降解完毕后,不需离心或超滤等复杂的分离操作,催化剂经简单的再生处理便可重复使用,是一种良好的有应用前景的光催化材料[15]。

Zhang S. Q. 等[15]将Ag/HPW/TiO2复合膜涂布在光纤束表面,设计制作了一种新型的光反应器,在模拟自然光下照射罗丹明B和4-硝基苯酚溶液,转化率分别达到98.8%和97.1%,循环使用6次后,活性损失可忽略不计。

Lu N. 等[16]采用旋涂法将HPW/TiO2涂布在石英片表面制成了复合膜催化剂,在模拟阳光下照射罗丹明B溶液,几乎完全降解,复合膜可以重复使用至少三次。在模拟阳光下照射双酚A溶液,动力学常数是原始TiO2的3.7倍,该复合膜经过10次循环后仍具有较好的催化活性[17]。

2.5 磁载HPW/TiO2

采用磁载HPW/TiO2光催化剂同样避免了复杂的分离程序,仅通过外部磁体便可将催化剂方便、快速地分离出来,利于循环使用。

Niu P.等[18]通过静电LbL分子沉积法将TiO2和HPW逐层沉积在Fe3O4@SiO2微球表面,制备了具有磁性和光催化性能的双功能材料Fe3O4@SiO2@(TiO2/HPW)n,并在紫外线照射下降解MO溶液,去除率为83.91%。

Yu J. J.等[19]制备了可磁性分离的TiO2/FeOx/ HPW复合材料,并在低强度太阳光下降解2,4-二氯苯酚溶液,降解率达到87.6%。

3 结论

HPW/TiO2复合光催化剂主要是用于在非均相体系中降解废水中的有机物,与纯TiO2相比,降低了带隙能量,抑制了电子与空穴的复合,扩展了光响应范围;与纯HPW相比,克服了回收困难的缺点,便于循环利用,另外,两种半导体材料的复合产生了协同效应,大幅提高了光催化活性。

但是,纳米复合催化剂、介孔复合催化剂以及金属掺杂催化剂的回收工艺复杂、回收成本较高,而磁载催化剂的分离方便、快速,膜催化剂不需要分离操作,只需简单活化便可循环使用,并且在太阳光照射下便可降解污染物,节约了能源消耗。因此,磁载催化剂,以及较大基质的膜催化剂在大规模处理工业废水方面具有更广阔的应用前景。