煤化工产业园区挥发性有机物污染特征及其对大气复合污染的贡献

王可鑫，张 鑫，纪元元，李 红，樊 凯，高 锐,4*，贺 美

1.长江大学资源与环境学院，油气地球化学与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100

2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3.榆林市生态环境局，陕西 榆林 719000

4.临沂大学资源环境学院，山东省水土保持与环境保育重点实验室，山东 临沂 276000

近年来，我国环境空气PM2.5污染状况得到明显改善但仍未实现根本性控制，同时O3浓度呈现波动上升的趋势[1-2]，以O3和PM2.5中二次有机气溶胶(SOA)为代表的大气复合型污染问题日益突出[3-4]，已经成为影响我国环境空气质量持续改善的关键因素.VOCs是O3和SOA的重要前体物[5-6]，在大气复合污染形成过程中起着关键作用.VOCs种类繁多，主要包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醛、酮、醇、酚、醚、酯等[5-6].多数VOCs具有很强的大气氧化活性，能够和环境空气中的OH自由基、NO3自由基、O3等氧化剂发生光化学反应，生成O3和SOA等二次污染物[7-9].VOCs来源复杂，随着经济的快速发展和能源消耗水平的不断提高，生产生活活动导致的VOCs排放量保持在高位，而且随着化工建设项目必须进入产业集中区或化工园区，集中高强度的VOCs排放问题不容忽视[10-11].关于工业园区VOCs污染特征[12-14]、来源解析[15-16]、健康风险评价[17]，以及对O3和PM2.5生成贡献研究[18-20]已受到广泛的关注.

长期以来，煤炭在我国能源结构中一直占据主导地位，2021年全年能源消耗总量为52.4×108t(以标准煤计)，其中煤炭消耗量占56.0%[21].煤化工行业排放的VOCs具有成分复杂、物种差异大、排放节点多且排放量较大的总体排放特征[22-23]，产生VOCs废气主要过程为煤制焦和煤制气过程[24]，包括废水集输、储存、处理处置等工艺过程的逸散[25].目前我国的煤化工生产企业多集中于煤炭主产地，产业和污染物排放集中，不同企业排放的污染物在工业园区内发生混合，造成化工园区的VOCs污染特征与单独企业的VOCs污染特征有很大不同，对城市环境受体点的VOCs来源解析和O3污染成因分析造成干扰.早期的研究多采用采样管、采样袋、采样瓶或苏玛罐等方法，但由于离线监测存在采样管或袋具有吸附、降解等损失问题，不能有效分析活性组分，而且较难满足高分辨率的连续采样和分析，因此准确性和可靠性更高的在线观测技术逐步被广泛应用.目前常用的VOCs在线监测技术主要为气相色谱质谱联用仪(GC/MS)法，被国内外的研究学者广泛用于分析城市和工业园区环境空气中VOCs的污染特征和来源[12-13,18-19].这些研究多集中于石油化工园区、医药化工集中区、涂装产业集群或城市地区，针对煤化工行业的研究也多是冶金焦行业的大气污染物排放，而针对现代煤化工行业VOCs污染特征、环境影响和健康影响的研究相对较少.

为此，该研究选取我国陕北煤炭主产区的某大型煤化工产业园区开展强化观测试验，分析了VOCs浓度水平和组成特征、日变化特征、潜在来源及其对O3和PM2.5二次组分SOA生成的贡献，以期为全面了解煤化工行业大气污染物排放和环境影响，为污染防控对策提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

该研究监测站点位于某大型煤化工产业园区中心区域(见图1)，园内共分布50余家煤化工企业，涵盖40余家传统煤化工(兰炭)、10余家现代煤化工(煤制甲醇、煤制油)以及相关化工产品的下游产业链(电石、铁合金等).截止到2021年，该园区全年完成固定资产投资240余亿元，主要产品包括兰炭、甲醇、乙二醇、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、电石、铁合金等.该研究的VOCs观测时段为2021年5月1日—6月30日，该时段为研究区域所在城市PM2.5和O3复合污染较为显著的时段.观测项目包括115种 VOCs、常规六项污染物 (PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2、O3)以及气象参数(温度、相对湿度、气压、风速和风向).观测期间，该煤化工产业园区内80%以上的企业正常生产，其余企业处于检修或停产状态.

图1 监测点位及其周围环境示意Fig.1 Location of observation site and surrounding environment

1.2 仪器分析

VOCs的采样和分析采用上海磐合科学仪器股份有限公司开发的全在线单冷阱捕集、气相色谱质谱联用仪(CIA-GC/MS系统)，以1 h的时间分辨率自动在线监测，此仪器能够对29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、17种芳香烃、35种卤代烃、21种OVOCs和1种含硫VOC等115种化合物同步进行定量分析.该分析仪器检出限采用双通道分别平行进样7针低浓度标气，选择3倍的标准偏差作为检出限.常规六项污染物均使用美国Thermo Scientific公司生产的商业化仪器进行监测；颗粒物监测仪器采用光浊度计/β射线法(5030i型，美国Thermo公司)，仪器配备不同切割头以实现不同粒径颗粒物(PM10和PM2.5)的浓度分析；SO2、CO、NO2和O3的监测分别采用SO2分析仪(43i型，美国Thermo公司)、CO在线检测仪(48i型，美国Thermo公司)、氮氧化物在线检测仪(42i型，美国Thermo公司)和臭氧在线检测仪(49i型，美国Thermo公司)；气象参数采用自动监测气象站(HY3000型，中国华云气象科技集团公司)进行数据采集.

1.3 质量控制与质量保证

VOCs在线监测系统采用内部标定加外部标定的方式进行仪器矫正.内标气体随环境空气通入到仪器中，内标物种为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯[26]；外标气体为PAMS、TO-15和醛酮类化合物[27].VOCs监测技术和方法均严格遵循HJ 1010—2018《环境空气VOCs气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》[28]的规定执行，对于该标准中未包括的化合物，参照文献[29-30]使用的质量控制与质量保证方法.为了保证数据质量，采用外标法每月对仪器进行一次多点校准，依次通入体积分数为0.5×10—9、1×10—9、2×10—9、4×10—9、8×10—9、10×10—9的标准气体进行校准，各VOCs物种的相关系数(R2)均大于0.99.

常规污染物监测仪器放置在常年20 ℃且相对湿度85%以下的站房内.O3、CO、NOx和SO2等气态污染物监测设备每天进行零点检查，采用点式连续监测系统开展仪器校验[31]，并按照HJ 654—2013《环境空气气态污染物》[32]要求，定期开展标准气体校准、PM2.5和PM10监测仪切割头清洗、纸带和滤膜更换以及检漏与流量校正等工作.

1.4 数据处理

作为O3和SOA的重要前体物，需要进一步了解园区环境空气中VOCs的组分.不同的VOCs物种对O3生成的贡献不同，为了解不同VOCs组分对O3生成的相对贡献，该研究利用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity，MIR)计算 OFP，计算方法见式(1)：

式中：OFPi为 VOCs 物种i的臭氧生成潜势，μg/m3；[VOCs]i为第i种 VOCs 的浓度，μg/m3；MIRi为单位VOCs物种i最大可生成的O3浓度，g/g，该研究中所用的MIR值来自Carter[33]的研究结果.

SOAFP是评价VOCs成分在大气中被氧化生成新的有机颗粒物的关键指标.基于Grosjean等[34]的烟雾箱试验，采用气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient，FAC)法估算 VOCs的 SOAFP，计算方法见式(2)：

式中：SOAFPi为第i种VOCs的SOA生成潜势，μg/m3；FACi为第i种VOCs的SOA生成系数；FVOCri为第i种VOC参与氧化反应的百分占比，%.

2 结果与讨论

2.1 观测期间环境空气质量与气象条件

图2为观测期间VOCs、常规6项污染物及气象参数的时间序列.观测期间日均气温为20 ℃，最高值为29 ℃；相对湿度的变化趋势整体波动较大且与温度的变化趋势相反，日均变化范围为19%～92%，平均值为43%.观测期间日均风速为1.9 m/s，最大值为3.9 m/s，风向以东北和西南风为主.观测期间未出现极端天气情况，气象特征较为稳定，观测数据基本能反映夏季VOCs浓度的真实水平.

图2 研究区观测期间VOCs、常规污染物及气象参数时间序列Fig.2 Time series of VOCs, pollutants and meteorological parameters in the coal chemical industrial park during the observation period

观测期间，O3、PM2.5和PM10的日均浓度分别为76～199、16～146和17～699 μg/m3；其他污染物 SO2、NO2和 CO 日均浓度分别为 3～23 μg/m3、1～34 μg/m3和0.2～1.1 mg/m3.观测期间，共计出现16个污染日，占总观测天数的26.2%，首要污染物为PM10和O3.其中，5月首要污染物主要为PM10，污染等级最高达到严重污染；6月首要污染物主要为O3，污染等级均为轻度污染.与观测期间该煤化工产业园区所在城区的对比发现，园区环境空气中SO2、CO、PM2.5、PM10等一次污染物的浓度水平明显高于城区环境，这与园区工业企业的污染物排放量大有直接关系；城区NO2浓度水平高于工业园区，且城区在早晚交通高峰期存在浓度双峰，表明城区的机动车排放对NO2有重要贡献；O3浓度水平与城区相差不大，表明在观测期间O3浓度存在区域性特征.

2.2 VOCs浓度水平及组成特征

该研究115种VOCs体积分数之和以φ(TVOCs)表示.研究期间，煤化工产业园区φ(TVOCs)范围为22.32×10—9～942.72×10—9，平均为 89.32×10—9±50.57×10—9，显著高于该园区所在城市的城区站点〔2017—2019年φ(TVOCs)为 26.00×10—9±12.00×10—9[35]〕.各大类 VOCs体积分数占比贡献如图3所示，OVOCs最高，烷烃次之，分别占φ(TVOCs)的48.2%和21.3%；其他类VOCs贡献占比加和约为30%.

图3 研究区观测期间VOCs化学组成特征Fig.3 Chemical compositions of VOCs monitored during the observation period

研究区观测期间115种VOCs组分中，乙醇体积分数最高，为 14.03×10—9，在φ(TVOCs)中的占比达 15.7%.已有研究显示，乙醇是煤制乙二醇生产过程排放的特征污染物之一[36]，因此该研究观测到的高体积分数乙醇可能受到煤制乙二醇生产的影响.经实地调研发现，位于站点正东约3 km的某现代煤化工企业主要生产工艺为煤制烯烃、煤制乙二醇(年产乙二醇为4×105t)，当出现偏东风时，乙醇浓度有明显的抬升.除乙醇外，体积分数排名前10位的物种从高到低依次为丙醛、甲醛、二氯二氟甲烷、丙酮、乙醛、异丁烷、丙烷、正丁烷和乙烷.VOCs排名前10位的物种加和体积分数为 58.40×10—9，对φ(TVOCs)的贡献超过 65%.丙醛、甲醛、丙酮、乙醛等OVOCs的主要来源包括一次排放源和二次生成源，传统煤化工行业煤炭不完全燃烧对OVOCs的一次排放影响较大，二次生成主要受光化学反应影响.异丁烷、丙烷、正丁烷和乙烷等C2～C4烷烃组分是油气挥发的标识物[37-38]，主要受到了园区内油气储罐VOCs挥发的影响.此外，萘作为煤化工行业的标识性污染物[39-40]，该研究观测到其日平均体积分数最高为0.98×10—9，体现了煤化工产业园区站点的特性.

表1为不同地区的工业园区VOCs的浓度及组分特征.与其他类型的工业园区相比，该研究煤化工产业园区内φ(TVOCs) 为 89.32×10—9±50.57×10—9，低于2020年夏季研究期间南京石油化工园区φ(VOCs)(91.7×10—9±112.5×10—9)[12]、2014 年冬季新疆石油化工园区 (170.23×10—9±105.7×10—9)[13]和 2018年 3—12 月长三角地区精细化工园区 (381.92×10—9±183.62×10—9)[40]的VOCs水平，但高于上海市[41]和沈阳市[15]精细化工园区的 VOCs体积分数 (分别为 63.9×10—9±28.6×10—9、76.0×10—9).该研究煤化工园区内的VOCs主要组分为OVOCs，与国内其他不同类型化工企业对比发现，石油化工园区内的主要VOCs组分为烷烃，而精细化工园区内的主要VOCs组分为芳香烃和卤代烃.此外，对比该煤化工园区与石油化工园区内排名前10位的VOCs物种发现，C2～C4烷烃占比均较高，如异戊烷、乙烷等.

表1 不同地区化工园区VOCs体积分数及特征对比Table 1 Comparison of VOCs concentrationand characteristics in chemical industrial parks in different regions

2.3 VOCs日变化特征

研究期间VOCs主要物种的日变化情况如图4所示.φ(TVOCs)、φ(OVOCs)和φ(烷烃)呈现双峰型变化特征，φ(TVOCs)和φ(OVOCs)的双峰值出现时间一致，均分别出现在11:00和22:00；φ(烷烃)的双峰值分别出现在05:00和22:00.φ(TVOCs)在15:00—22:00迅速上升，22:00达到全天体积分数最高值(118.8×10—9).φ(TVOCs)在 20:00 至翌日 07:00 的体积分数明显高于18:00—19:00，分析其原因主要是：①夜间大气边界层降低、不利于污染物扩散[42]；②夜间光照强度降低使得大气光化学反应较弱.累积量增加且消耗量降低，导致VOCs夜间浓度明显高于白天[43].其中，5月14日、15日、19日、22日和6月7日、8日、11日、12日、13日、15日、24日出现降水，该研究中这部分数据剔除，未进行日变化分析.

图4 观测期间各VOCs组分的日变化情况Fig.4 Diurnal variations of different categorized VOCs during the observation period

OVOCs作为该研究体积分数占比最高的物种，其呈现出“两峰一谷”的日变化特征，双峰值分别出现在11:00和22:00前后，最低值(谷值)出现在16:00前后(见图5)，可以看出OVOCs的日变化特征与乙醇一致.其中φ(乙醇)在5月27日11:00出现异常升高情况，这可能与园区内乙二醇生产企业的非正常工况排放有关.

Wang等[44]研究发现，苯系物和萘是煤化工行业排放的标识物.φ(萘)和φ(苯)的日变化情况如图5所示，其中φ(萘)呈现单峰型变化，苯与其他芳香烃体积分数的日变化特征类似.通常利用苯与甲苯的特征浓度比值(B/T)初步确定排放源，用于评价环境空气中芳香烃化合物的来源[17,45].当B/T较小，在0.5左右时，说明主要来源为道路机动车尾气的排放[46]；当B/T值超过0.5时，VOCs主要可能受到化石燃料燃烧和石油化工的影响；而当B/T超过1时，环境VOCs主要来自燃煤[47-48].该研究中B/T值为3.2(＞1)，表明燃煤源是本园区VOCs的主要来源，这与该煤化工园区大量使用煤炭为原料进行化工生产的整个工业特点相吻合.

图5 典型VOCs的日变化特征Fig.5 Diurnal variations of typical VOCs

2.4 VOCs的臭氧生成潜势分析

研究期间，该煤化工产业园总OFP为595.64 μg/m3.各类VOCs中，OVOCs对OFP贡献占比最高，为44.1%.烯烃和芳香烃分别位列第2和第3位，贡献占比分别为39.8%和11.0%；相比之下，低光化学活性的烷烃和卤代烃体积分数占比较高，但对OFP的贡献相对较低，分别为4.0%和0.5%.含硫VOC对OFP贡献占比为0.5%，炔烃对OFP的贡献最小，占比仅为0.2%(见图6).与Yin等[35]在该煤化工产业园区所处城区开展的相关研究结果对比，发现烯烃、OVOCs和芳香烃是城区站点OFP贡献排名前三的物种，城区站点与该研究的工业园区站点研究结果基本一致，意味着工业源对城区O3生成具有重要贡献.

图6 研究区域观测期间各组分对OFP的贡献占比Fig.6 Contribution of different categorized VOCs the OFP

该研究中OFP排名前10位的VOCs如图7所示.从关键物种对O3的贡献来看，前10位VOCs的总 OFP 为 467.85 μg/m3，贡献占比达到 78.5%；包括了 5 种 C1～C5的 OVOCs、4 种 C3～C5的烯烃和 1 种芳香烃，这与郑欢等[20]的研究结果相似.丙醛、甲醛和顺-2-丁烯是监测期间对大气O3贡献排名前3位的VOCs；其中丙醛的 OFP 最大，为 131.96 μg/m3，贡献占比为22.2%，甲醛和顺-2-丁烯的OFP分别为74.6、54.5 μg/m3，其占比分别为 12.5% 和 9.2%.

图7 观测期间OFP排名前10位的VOCs物种Fig.7 Top 10 VOCs species by OFP during the observation period

进一步对φ(丙醛)和φ(甲醛)的日变化情况分析，发现φ(丙醛)呈现出明显的夜间高、白天低的变化特征，φ(甲醛)呈现波动变化特征(见图5).研究期间，在5月10—13日和6月12—15日两时段均出现PM2.5和O3浓度高值，存在一定的大气复合污染特征.VOCs作为关键O3和SOA前体物，6月高值时段前体物VOCs体积分数相对较高，虽然5月高值时段VOCs体积分数偏低，但OVOCs的占比最大，即再次说明该园区内OVOCs的OFP贡献更为突出(见图2).

2.5 VOCs的二次有机气溶胶生成潜势分析

VOCs是SOA的重要前体物.该研究共有26种VOCs具有SOAFP，包括12个烷烃类VOCs和14个芳香烃类VOCs.计算发现，园区环境空气中VOCs的总SOAFP为1.49 μg/m3，其中芳香烃是SOAFP的主要贡献者，生成贡献占比为92.7%；其次是烷烃，贡献占比为7.3%.

该研究中SOAFP排名前10位的VOCs如图8所示.从关键物种对SOA的贡献来看，排名前10位VOCs的总SOAFP为0.60 μg/m3，贡献占比达到89.7%.间/对-二甲苯、邻二甲苯、乙苯是监测期间对大气SOA贡献排名前3位的VOCs，其中间/对-二甲苯的SOAFP 最大，为 0.20 μg/m3，贡献占比为 29.6%；邻二甲苯、乙苯的SOAFP分别位列第2和第3位，分别为 0.091、0.090 μg/m3，其占比分别为 13.7% 和 13.4%.在该研究中，高碳烷烃和芳香烃对SOA的生成潜势占有绝对优势.进一步对φ(间/对-二甲苯)和φ(邻二甲苯)的日变化情况进行分析，发现两物种均呈现出明显的夜间高、白天低的日变化特征，且在21:00—23:00出现峰值(见图5).在PM2.5和O3浓度高值的时段，芳香烃化合物在各类VOCs中体积分数占比也有增加，说明高活性的芳香烃对PM2.5和O3浓度的升高有一定贡献.

图8 观测期间SOAFP排名前10位的VOCs物种Fig.8 Top 10 VOCs species by SOAFP during the observation period

根据该研究对OFP和SOAFP的综合分析发现，煤化工产业园区中OVOCs、烯烃和芳香烃对O3生成的贡献较高，芳香烃对SOA的贡献较高.因此，为实现大气PM2.5和O3协同控制，应对上述3类前体物加强管控；丙醛、甲醛等OVOCs以及间/对-二甲苯、邻二甲苯等芳香烃对大气复合污染贡献较大，应为煤化工行业重点关注物种.

3 结论

a) 研究期间，煤化工产业园区115种VOCs的体积分数为 22.32×10—9～942.72×10—9，平均值为 89.32×10—9±50.57×10—9；VOCs组分体积分数的占比表现为 OVOCs＞烷烃＞卤代烃＞烯烃＞芳香烃＞炔烃＞含硫VOC；OVOCs是园区中体积分数最高的VOCs成分，其中乙醇贡献最为突出，可能受到煤制乙二醇生产的潜在来源影响.

b) 煤化工产业园区VOCs组分总体呈现夜间体积分数逐渐上升、白天逐步降低的变化特征，与VOCs的排放和光化学反应特征基本一致.作为煤化工企业典型排放标志物的萘和苯，在05:00—08:00出现峰值，日出后随着光化学反应发生而降低，午后达每日的最低值，呈现出单峰型日变化特征.

c) 煤化工产业园区对VOCs物种分析结果显示，115种VOCs的总OFP为595.64 μg/m3，不同类别VOCs对OFP的贡献表现为OVOCs＞烯烃＞芳香烃＞烷烃＞卤代烃＞含硫VOC＞炔烃.丙醛、甲醛和顺-2-丁烯是煤化工产业园区活性排名前3位的VOCs物种，占总OFP的43.9%；间/对-二甲苯对SOA的贡献最为突出，占总SOAFP的29.6%.综合分析发现，OVOCs、烯烃和芳香烃对OFP贡献较高，芳香烃对SOAFP的贡献较高；为加强大气PM2.5和O3协同控制，建议煤化工行业应对上述3类污染物加强控制.