上海市PM2.5和臭氧复合污染期多路径减排效果评估

卞锦婷，黄 凌*，李红丽，李 瑞，姜 森，廖加强，王杨君*，李 莉

1.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444

2.上海大学，有机复合污染控制工程教育部重点实验室，上海 200444

近年来，随着我国细颗粒物(PM2.5)污染状况的显著改善，臭氧(O3)逐渐成为影响城市和区域优良天的主要因子[1-2].我国大气污染类型逐步从高浓度的单一污染物污染转变为以PM2.5和O3为特征的复合污染[3]，目前是我国许多城市面临的大气环境问题之一[4-6].PM2.5和O3之间存在复杂的耦合作用[7]，主要表现为以下几点：①二者存在共同的前体物—氮氧化物(NOx)和VOCs (volatile organic compounds，挥发性有机化合物)[8-10].②PM2.5中的化学组分(如硫酸盐、硝酸盐和元素碳等)具有很强的消光能力[11]，可通过影响光辐射通量改变光解速率进而影响O3生成[12-17].③PM2.5表面的非均相反应，会通过NOx、N2O5、·OH、HO2·、O3的生成和消耗以及卤素自由基的生成影响O3浓度[17].④O3浓度的升高导致大气氧化性增强，从而促进二次颗粒物的生成[8].因此，PM2.5和O3的协同控制存在一定的困难[7].

空气质量模型是研究大气物理化学的重要手段之一，可以模拟大气污染物的时空分布和不同污染物之间的物理化学过程.现有的研究基于空气质量模型对不同地区[18-19]、不同排放源[20-22]及未来排放情景[23-24]开展空气质量模拟，为环境影响和政策评估提供评价依据[25].例如，Kang等[26]使用区域多尺度空气质量模型(CMAQ模型)模拟了我国2017年1月和7月VOCs和NOx的减排效果，发现NOx的减少可降低夏季但增加冬季的MDA8 O3浓度，而VOCs的减排对二次无机气溶胶无效.Wang等[19]结合2020年1月1日—2月17日新冠肺炎疫情前后时间段的观测数据和WRF-Chem模拟结果发现，由于人为活动的大幅下降，长三角地区NOx排放的减少导致O3的升高并进一步促进二次气溶胶的生成，而同样的减排在珠三角地区表现为O3浓度的下降.

上海市位于地势平坦的长三角地区，截至2020年常住人口达2 488.36万[27]，是中国经济最发达、人口最密集的地区之一[28-29].近年来随着《大气污染防治行动计划》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等一系列政策的出台与实施，长三角地区PM2.5浓度呈现逐年改善的趋势，但仍然高于世界卫生组织的建议值 (5 μg/m3).同时，长三角地区 O3问题日益严重[30]，PM2.5和O3复合污染时有发生.如何有效削减复合污染时段PM2.5和O3的峰值浓度，制定科学的前体物减排路径是亟需解决的问题.以上海市2018年4月27—30日的PM2.5和O3复合污染案例为研究对象，研究NOx和VOCs排放变化对污染案例时段PM2.5和O3的削峰效果，并设置多个减排情景(包括本地减排、提前减排和区域减排)，评估最优削峰路径，以期为上海市PM2.5和O3协同控制提供依据.

1 材料与方法

1.1 模型的设置和输入

该研究使用气象模式WRF v4.0和空气质量模型CMAQ v5.3.2进行空气质量模拟.设置三层嵌套域(d01、d02和d03)，其网格分辨率分别为36 km×36 km、12 km×12 km和4 km×4 km，其中d03覆盖了长三角地区三省一市及周边部分地区(见图1)，由192×216个水平网格单元和14个垂直层组成.d01和d02均采用清华大学2017年的MEIC清单(http://www.meicmodel.org)，d03层人为源排放清单数据来自2017年长三角地区41个城市的统计年鉴及相关生态环境统计数据，包括工艺过程、工业锅炉炉窑、电厂、机动车、民用源、溶剂使用、溶剂储存、扬尘源、农业和生物质燃烧10个排放源，通过SMOKE v3.7进行网格化分配[31-32].天然源VOCs排放基于MEGAN 3.1得到.CMAQ v5.3.2采用CB6化学机制和AERO7气溶胶机制.本研究选取上海市徐汇上师大站点、宝山庙行站点、金山新城站点、青浦淀山湖站点和浦东惠南站点等5个国控站点(见图1)作为上海市代表性站点进行分析.

通过统计2017—2021年上海市PM2.5日均浓度和MDA8 O3浓度发现，2018年4月是2017—2021年发生复合污染天数最多的月份，其中2018年4月27—30日连续4 d发生复合污染(PM2.5日均浓度和MDA8 O3浓度均超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值).因此，该研究选取2018年4月24—30日包含复合污染日的时段为模拟时段，并提前模拟5 d用于稳定模型.

该研究在基准情景的基础上设计4种减排方案(见表1).方案Ⅰ (SⅠ)对上海市增设24组(S1～S24)减排情景，NOx和VOCs排放比例分别为20%、40%、60% 、80% 和100%.方案Ⅱ (SⅡ)对4 种人为源VOCs〔烷烃、烯烃、含氧VOCs (OVOCs)和芳香烃〕分别实施减排，共设置16组减排情景(S25～S40)，研究O3对不同VOCs物种减排的敏感性.方案Ⅲ (SⅢ)在复合污染日的前3 d(即4月24日起)对VOCs减排(排放比例为20%、40%、60%和80%)，减排情景为S41～S44，研究提前减排对复合污染日PM2.5和MDA8 O3峰值浓度的影响.方案Ⅳ (SⅣ)设计上海市及其周边区域(包括南通市、苏州市、嘉兴市、绍兴市、杭州市和宁波市)的联合减排方案，设置4组减排情景(S45～S48)，分析区域减排对上海市及其周边区域O3和PM2.5浓度的影响.

1.2 观测数据及模式验证

气象监测数据来自国家气象信息中心(http://data.cma.cn)，包括风速(WS，m/s)、温度 (T，℃)和相对湿度(RH，%)等小时数据.该研究使用的PM2.5和O3的小时浓度监测数据来源于中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035).

该研究提取2018年4月24—30日上海市、杭州市、嘉兴市、南通市、绍兴市、苏州市和宁波市的WRF气象参数(温度、相对湿度和风速)与监测数据进行对比.同时对7个城市CMAQ模拟的污染物浓度与地面监测数据进行对比检验，以验证模型模拟的准确性.主要统计指标包括平均偏差(MB)、标准平均偏差(NMB)、均方根误差(RMSE)和相关系数(r)，其计算公式如式(1)～(4)所示.

式中，N为参与评估的T、RH、WS、PM2.5或O3模拟值与监测值的匹配对个数，Mi和Oi分别为i时刻T、RH、WS、PM2.5浓度或O3浓度的模型模拟值和对应监测值，M和O分别为N个T、RH、WS、PM2.5浓度或O3浓度模拟值和监测值的平均值，均使用小时值参与计算.

1.3 VOCs/NOx减排比例的确定

基于基础情景与方案Ⅰ情景的模拟结果，建立PM2.5和 MDA8 O3浓度与前体物(NOx和VOCs)排放量变化之间的响应关系，获取EKMA曲线，实现目标污染物的敏感性分析.基于EKMA曲线构建目标污染物对NOx和VOCs排放比例的拟合方程，当∂[O3]/∂[NOx]=0时，获得目标污染物的PR值(峰值率).PR值表示当VOCs保持不变、只改变NOx排放比例时，PM2.5或MDA8 O3浓度取到最大值所对应的NOx排放比例[33].若PR＜1，则判定为VOCs控制，说明该区域在当前情况下，单独削减NOx会引起O3或PM2.5浓度的上升；反之，当PR＞1时表示该区域为NOx敏感区，削减NOx有利于污染物浓度的下降.使用VNr[34](VOCs与NOx减排比的最小值)作为基础情景下控制MDA8 O3浓度不上升的最小VOCs与NOx减排比，VNr值为MDA8 O3浓度等值线在基准排放原点处(VOCs和NOx排放比例均为100%)的切线斜率.

2 结果与讨论

2.1 模拟结果校验

上海市、杭州市、嘉兴市、南通市、绍兴市、苏州市和宁波市的气象因子(T、RH和WS)验证统计参数如表2所示.由表2可知，模拟期间，除上海市、杭州市和绍兴市WS的模拟值与监测值的相关性系数(r)(分别为0.66、0.73和0.66)略低外，其余气象因子的模拟结果与监测数据的r值均在0.8以上，这说明气象模拟具有较高的准确性.

表2 WRF气象因子准确性检验Table 2 Validation of meteorological parameters for WRF simulation

选取上海市4个国控站点(分别为虹口站点、静安监测站站点、青浦淀山湖站点和徐汇上师大站点)进行污染物浓度验证(见图2)，结果表明，CMAQ模型可以较好地重现2018年4月24—30日上海市PM2.5和O3浓度的变化趋势.O3和PM2.5浓度模拟值与监测值的相关性系数(r)分别为0.72～0.84和0.61～0.73.杭州市、绍兴市、嘉兴市、宁波市、苏州市和南通市的污染物模拟验证中，南通市O3和PM2.5的模拟浓度在一定程度上被低估(NMB分别为—36.6%和—34.4%)(见表3)，其余5个城市PM2.5和O3的NMB均在±30%以内.整体来看，CMAQ模型模拟效果较好，可用于后续情景分析.

表3 不同城市CMAQ基准情景中PM2.5和O3浓度校验结果Table 3 Validation of PM2.5 and O3 concentrations in CMAQ base case results in different cities

图2 上海市不同站点PM2.5和O3浓度监测值和模拟值的相关性Fig.2 Correlation between monitoring values and simulated values of PM2.5 and O3 concentrations at different stations in Shanghai

2.2 O3和PM2.5敏感性分析

选取上海市宝山庙行站点、徐汇上师大站点、浦东惠南站点、金山新城站点和青浦淀山湖站点5个代表性站点(见图1)，讨论PM2.5与MDA8 O3对前体物排放的敏感性.其中宝山庙行站点附近的工业源NOx排放量较大；徐汇上师大站点位于城区，机动车排放较为突出；浦东惠南站点位于郊区且沿海；金山新城站点位于化工园区附近，VOCs排放量大；青浦淀山湖站点位于郊区，且在江浙沪交界处.上海市5个站点的PR值如表4所示.浦东惠南站点MDA8 O3的PR＞1，即处于NOx控制区，VOCs与NOx的减排对污染控制均有利，且削减NOx更有利于污染物浓度的下降.其余4个站点的MDA8 O3PR值均小于1，即处于VOCs控制区.与城区站点(徐汇上师大站点)相比，金山新城站点和青浦淀山湖站点的PR值更大，意味着当VOCs排放不变，减少NOx排放可更快从VOCs敏感区转变为NOx敏感区.VOCs排放不变，若要将MDA8 O3浓度控制在当前水平以下，青浦淀山湖站点、徐汇上师大站点和金山新城站点NOx排放需控制在当前的40%～50%以下，宝山庙行站点需控制在30%以下(见图3).对于PM2.5，各站点的PR值均大于1，表明减少NOx或VOCs均能降低PM2.5浓度.

表4 上海市不同站点MDA8 O3和PM2.5的PR值Table 4 The PR values for MDA8 O3 and PM2.5 at different stations in Shanghai

2.3 本地减排对污染物浓度削峰的影响

2.3.1 本地减排对MDA8 O3浓度的影响

前体物排放变化导致MDA8 O3浓度变化范围为—17.0～9.3 μg/m3(见图3).当 VOCs 减排 80%、NOx不减排时，MDA8 O3浓度降幅最大，平均下降7.6 μg/m3(降幅为4.4%)，其中宝山庙行站点降幅最大.青浦淀山湖站点MDA8 O3浓度对上海市NOx和VOCs排放变化的响应较小 (变化范围为—0.8～2.0 μg/m3)，由于该站点位于江浙沪的交界地带，受上海市本地排放的影响相对较小.除浦东惠南站点外，其余4个站点均处在VOCs敏感区，单独减排NOx会引起O3浓度反弹，其中宝山庙行站点的反弹幅度最大.因此，协同控制VOCs和NOx对降低MDA8 O3浓度至关重要.表5为5个站点MDA8 O3的VNr值，即避免MDA8 O3反弹所需要的最小VOCs与NOx减排比.整体来看，上海市北部区域最小VOCs与NOx的减排比大于南部区域，宝山庙行站点的VNr值(1.9)最大，金山新城站点的VNr值(0.9)最小.因此，上海市北部区域需要更大比例的VOCs减排，才能实现MDA8 O3浓度的削峰.

表5 上海市不同站点MDA8 O3的VNr值Table 5 VNr values for MDA8 O3 at different stations in Shanghai

图3 上海市不同站点NOx和VOCs排放变化与MDA8 O3浓度的响应关系Fig.3 Response of MDA8 O3 concentration to emission variations of NOx and VOCs at different stations in Shanghai

为进一步识别VOCs优控物种，对不同种类VOCs减排进行模拟(SⅡ)，得到MDA8 O3对VOCs物种的减排响应(见图4).由图4可见，在同等减排比例下，烯烃的减排使MDA8 O3浓度下降最明显，其次为烷烃、芳香烃和OVOCs.当排放比例为20%，烯烃、烷烃、芳香烃和OVOCs的减排使MDA8 O3浓度分别下降 3.8、1.5、1.2 和 0.5 μg/m3.基于上海市本地排放源清单，烯烃类(如乙烯)的主要来源为工业以及溶剂储存和使用，因此降低O3浓度应优先控制涉烯烃类的工业以及溶剂储存和使用等排放.

图4 上海市5个站点MDA8 O3平均浓度对不同VOCs物种的排放变化响应Fig.4 Response of average MDA8 O3 concentration to emission changes of different VOCs species at five stations in Shanghai

2.3.2 本地减排对PM2.5浓度的影响

NOx和VOCs的减排(SⅠ)均能降低PM2.5浓度，但下降量 (—1.2～0 μg/m3)有限.NOx的深度减排 (即NOx减排80%，VOCs不减排)能带来最大的PM2.5降幅(—3.2%～—0.32%).与其他针对区域减排的研究相比，PM2.5对本地前体物减排的响应较小[26,34-35]，主要原因是：①基于CMAQ-ISAM源解析的结果表明，上海市本地排放对PM2.5二次无机组分浓度的贡献率仅为15.5%～34.8%(见图5)，其中青浦淀山湖站点、金山新城站点和浦东惠南站点的本地贡献率均小于20%，本地减排带来的效果有限.②在同样的VOCs排放比例下，NOx的减排对PM2.5中不同组分的影响不同.例如，在VOCs排放比例为40%时，NOx的减排导致部分站点(宝山庙行站点、徐汇上师大站点)·OH浓度上升(见图6)，二次组分中硫酸盐(SO42—)和二次有机气溶胶(SOA)浓度出现反弹(幅度为0.04%～6.5%)[36-37]，部分抵消了由于NOx减排带来的硝酸盐浓度下降.

图5 上海市本地排放对5个站点的PM2.5二次无机组分浓度的贡献率Fig.5 Contribution of local emissions to secondary inorganic PM2.5 at five stations in Shanghai

图6 上海市5个站点不同NOx排放比例下SO42-、SOA和·OH 的变化率(VOCs排放比例为40%)Fig.6 Changes of SO42—, SOA and ·OH concentrations under different NOx emission ratios at five stations in Shanghai(VOCs emissions set to 40%)

2.4 不同减排方案对复合污染时段削峰的影响

2.4.1 提前减排

在此次PM2.5和O3复合污染案例中，控制VOCs排放均能使二者浓度降低，因此进一步探究提前3 d减排和区域减排VOCs情景下的污染物削峰效果.图7为SⅢ(提前3 d减排)与SⅠ方案中相对应排放比例下复合污染时段MDA8 O3和PM2.5浓度差值的空间分布，正值表示污染物浓度反弹，负值表示浓度进一步下降.总体来看，提前减排VOCs更加有利于降低MDA8 O3浓度，并随减排强度的增加降幅增大.从空间分布来看，提前减排带来的MDA8 O3下降主要集中在东部海域，最大下降浓度超过15 μg/m3.由图8可见，提前减排使上海市MDA8 O3浓度进一步下降0.6%～3.1%，各站点MDA8 O3浓度的降幅表现为浦东惠南站点＞金山新城站点＞徐汇上师大站点＞宝山庙行站点＞青浦淀山湖站点，其中浦东惠南站点的MDA8 O3浓度降低最明显，降幅为1%～6%，而位于江浙沪交界的青浦淀山湖站点由于受到传输影响较大，降幅(0.1%～0.5%)最小.从O3的小时浓度看，上海市 O3浓度的变化范围为—76.2～0 μg/m3，降幅较大的时段主要是4月27日白天.

图7 减排方案SⅢ与SⅠ下MDA8 O3和PM2.5浓度差值的空间分布Fig.7 Spatial distributions of differences in MDA8 O3 and PM2.5 concentrations between emission control scenarios SⅢ and SⅠ

图8 减排方案SⅢ与SⅠ下上海市不同站点MDA8 O3和PM2.5浓度的变化情况Fig.8 Changes in MDA8 O3 and PM2.5 concentrations at different stations in Shanghai between emission control scenarios SⅢ and SⅠ

对于PM2.5，降幅变化的空间分布与MDA8 O3相似，提前减排对海上PM2.5浓度的降低更有效，但对上海市PM2.5浓度的降低影响较小.VOCs排放比例为20%、40%、60%和80%时，提前减排导致PM2.5浓度分别降低0.7%、0.5%、0.3%和0.1%.上海市5个站点的小时 PM2.5浓度变化在—8.3～0.1 μg/m3之间，沿海的浦东惠南站点降幅最大.

2.4.2 区域减排

为了探究区域减排对PM2.5和O3削峰的影响，在本地减排的基础上，联合周边6个城市(见图1)进行区域减排.图9和图10为区域减排相较于相同VOCs排放比例的本地减排的PM2.5和MDA8 O3浓度差异.随着VOCs排放量的降低，区域减排带来的降幅增大，上海市平均降幅在0.6%～3.0%范围内，其中位于整个减排区域相对中心的青浦淀山湖站点MDA8 O3浓度降幅最大，其次为金山新城站点，浦东惠南站点的变化相对较小.对于小时浓度，O3浓度的变化范围为—67.2～0.6 μg/m3.从其他城市来看，苏州市和嘉兴市的MDA8 O3浓度下降最显著，主要是由于此次复合污染时期这2个城市位于南部减排城市(杭州市、绍兴市和宁波市)主导风向的下风向.提前减排和区域减排均能使上海市MDA8 O3浓度进一步下降3%左右，扩大减排区域和提前减排对上海市O3控制效果相似.

图9 减排方案SⅣ与SⅠ下MDA8 O3和PM2.5浓度差值的空间分布Fig.9 Spatial distributions of differences in MDA8 O3 and PM2.5 concentrations between emission control scenarios SⅣ and SⅠ

图10 减排方案SⅣ与SⅠ下上海市不同站点MDA8 O3和PM2.5浓度变化Fig.10 Changes in MDA8 O3 and PM2.5 concentrations at different stations in Shanghai between emission control scenarios SⅣ and SⅠ

对PM2.5而言，区域减排对上海市PM2.5的削峰效果不明显 (PM2.5浓度变化在±0.1 μg/m3以内)，小时浓度变化量 (—5.1～1.7 μg/m3)也有限，但可促进减排区域内其他城市(如南通市)和非减排区域(江苏省的泰州市、扬州市、常州市和镇江市)PM2.5浓度进一步下降.这主要是因为复合污染日的主导风向为偏东南风，区域减排更有益于下风向城市PM2.5浓度降低.同时，部分区域(如浙江省湖州市和绍兴市、江苏省连云港市和盐城市交界处)的PM2.5浓度出现升高，其原因可能是VOCs浓度减少导致浙江省北部和江苏省南部区域出现·OH浓度升高，PM2.5中的二次无机组分浓度升高[26]，抵消了由于VOCs减排导致的SOA浓度下降.

综上，针对此次复合污染案例，相较于本地减排，区域减排与提前减排均能进一步降低上海市MDA8 O3浓度(降幅为0.6%～3.1%)，区域减排的受益范围更广.对于PM2.5浓度削峰，仅仅依靠控制VOCs排放无法实现目标城市PM2.5的有效降低，应实施多污染物的联合减排(一次颗粒物、SO2和NH3等)[34].

3 结论

a) 2018年4月27—30日上海市连续出现PM2.5和O3复合污染，基于WRF-CMAQ模型模拟建立的EKMA曲线表明，上海市5个典型站点MDA8 O3的峰值率(PR)范围为0.6～1.1，除浦东惠南站点外，其余站点均处在VOCs控制区.

b) 对于 MDA8 O3，本地 NOx和 VOCs 减排使复合污染时段的浓度变化范围为—17.0～9.3 μg/m3.削减VOCs更有利于MDA8 O3浓度下降，VOCs减排80%时，可降低 1.9～17.0 μg/m3.为避免 MDA8 O3浓度反弹，VOCs与NOx的减排比需控制在1.9∶1以上.在同比例减排情景下，减少烯烃类的排放能带来更大的O3浓度降幅，可优先控制涉烯烃类的工业以及溶剂储存和使用源排放.

c) 对于PM2.5，本地NOx和VOCs排放控制的削峰程度有限 (变化范围为—1.2～0 μg/m3)，可能是本地污染物排放量较少、受区域传输影响较大，且PM2.5不同组分对前体物减排表现出非线性响应的关系.

d) 提前3 d控制和多城市联合控制VOCs可使上海市MDA8 O3浓度进一步降低(最大降幅达3.1%)，但对于PM2.5浓度的进一步下降影响较小.