亚热带海湾表层沉积物对磷的吸附解析特征研究

黄慧倩，胡浩鹏，杨 斌，宁志铭，Solomon Felix Dan，李嘉玉，沈奇健

1.北部湾大学，广西北部湾海洋环境变化与灾害研究重点实验室，广西 钦州 535011

2.宁波大学海洋学院，浙江 宁波 315800

3.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090

4.广西大学，广西南海珊瑚礁研究重点实验室，广西 南宁 530004

磷是支撑海洋初级生产力重要的生源要素，也是近年来河口海湾水体富营养化、有害藻华和季节性低氧/缺氧发生的重要诱因之一[1-2].磷的生物可利用性会直接影响海洋浮游植物的生长，从而改变生物群落的结构[3].目前在大多数外源磷基本得到控制的情况下，沉积物内源磷释放成为水体主要的磷污染源.沉积物作为吸附-解吸的“源”还是“汇”对于近岸水体磷的生物地球化学循环尤为关键[4-5].沉积物-水界面磷的吸附/解吸是磷迁移转化的重要途径之一，也是调控上覆水体磷含量的关键要素，直接影响水体富营养化水平[6-7].入海河口区作为海陆过渡敏感带，严重影响了沉积物-水界面磷交换，对于近岸河口海湾水体富营养化至关重要.因此，研究入海口沉积物对磷的吸附行为特征具有重要的环境意义.

磷的沉积物-水界面过程是研究内源磷污染控制水体富营养化的关键，国内外学者通过室内模拟试验探究了河流、水库、湖泊、河口湿地、近海等不同水域沉积物对磷的吸附特征及其影响因素[8-12].研究表明：磷在表层沉积物上的吸附过程主要受颗粒表面和内部扩散过程共同控制，通常分为快吸附和慢吸附两个阶段，快吸附阶段沉积物对磷的吸附速率较快达到最高值，慢吸附阶段吸附速率呈现大幅下降且减缓接近至平衡，但不同水域沉积物达到吸附平衡时间并不相一致，这与沉积物质地类型和理化性质存在区域差异有关[11-14]；沉积物对磷的最大吸附容量随柱状样深度的增加会发生复杂变化，表现为基本保持不变或增大，或先减小后增大，推测与不同研究区域沉积物质地、钙碳酸盐含量、铁铝氧化物含量等因素有关[11,15].

目前针对亚热带海湾入海河口区表层沉积物对磷吸附行为特征的研究鲜有报道.广西钦州茅尾海国家级海洋公园位于亚热带河口海湾区，具有旺盛的初级生产力和丰富的生物多样性，同时拥有处于原生状态的红树林和盐沼等典型海洋生态系统，也是近江牡蛎全球种质资源保留地和我国最重要的养殖区和采苗区[16].因此，选择茅尾海开展亚热带海湾表层沉积物对磷的吸附解析特征研究具有典型代表性.近年来，茅尾海水体富营养化程度总体呈上升趋势，磷是该海湾初级生产力的主要限制性因子[17].研究发现，亚热带海湾入海河口区表层沉积物在截留磷污染物方面具有重要作用，陆源输入、生物过程和粒度组成是控制其不同形态磷时空变化的重要因素，表层沉积物呈现较强的释磷潜力[18-20]，但表层沉积物对磷的吸附解析特征以及理化性质对沉积物磷吸附的影响并不清楚，相应的磷吸附前后沉积物磷形态变化与吸附机理尚不明晰.为此，该研究通过吸附动力学与等温吸附试验相结合的研究方法，分析不同粒径、pH和盐度等环境因子对沉积物磷吸附的影响，采用连续提取(SEDEX)法对沉积物吸附磷前后样品进行磷赋存形态分级，探讨沉积物磷的吸附机制，以期为准确评价亚热带海湾入海河口区表层沉积物截留磷效果提供理论基础，为深入研究表层沉积物内源磷释放对水体富营养化形成机制提供参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

于2016年12月对典型亚热带富营养化养殖海湾—广西钦州茅尾海进行现场采样调查.分别对茅岭江口、钦江口和大榄江口3个主要入海河口区进行样品采集，具体调查站位如图1所示.使用抓斗式采泥器采集表层(0～5 cm)沉积物，低温保存，待运抵实验室后冷冻.冷冻后的沉积物样品经真空冷冻干燥后保存.使用前研磨，分别过40目(420 μm)、60目(250 μm)、100 目 (150 μm)、200 目 (74 μm)筛，装于聚乙烯袋中备用.

图1 茅尾海入海河口区采样站位示意Fig.1 Sampling sites in estuarine regions of the Maowei Sea

采用便携式多参数水质分析仪(AP-2000，AQUAREAD，英国)现场原位测定上覆水pH(平行测定3次，取其平均值).同时，采用有机玻璃采水器采集上覆水水样(1 L)，经0.45 μm孔径滤膜过滤后冷冻保存，采用磷钼蓝分光光度法测定上覆水磷酸盐浓度[21]，进行双样分析取平均值.未经研磨的沉积物样品采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000，Malvern，英国)测定沉积物粒度.称取一定量研磨过100目筛后的沉积物经1 mol/L HCl酸化干燥后使用CHNOS元素分析仪 (Vario EL Ⅲ，Elementar，德国)测定总有机碳(TOC)的含量，精密度＜6%[22].粒度和TOC样品均平行测定3次，取其平均值，上覆水和沉积物参数如表1所示.

表1 茅尾海采样点上覆水和沉积物参数Table 1 Parameters of overlying water and sediments at different sampling stations in the Maowei Sea

1.2 试验方法

1.2.1 吸附动力学试验

称取一系列(0.500 0±0.000 2) g研磨后过200目筛的沉积物干样置于100 mL的具塞磨口玻璃锥形瓶中，分别加入40 mL初始浓度为1.0 mg/L人工海水配制的标准磷酸盐溶液，调节溶液pH为8.00±0.03旨在模拟海水酸碱度，使吸附试验更接近于天然海水状况[14]，分别加入1滴0.1% CHCl3溶液抑制微生物作用，放入恒温水浴振荡器(25±1)℃中以150 r/min分别振荡 0.5、1、2、3、4、6、8、12、24、48 h，定时取样，然后在4 000 r/min的转速下离心10 min.离心过滤后取25 mL上清液测定滤液中的磷酸盐浓度，方法同上覆水磷酸盐浓度测定.根据磷酸盐在吸附前后溶液的浓度差值，扣除本底值，计算得出沉积物磷的吸附量，确定吸附达到平衡所需要的时间.所有样品进行平行样测定，相对标准偏差＜5%.

1.2.2 等温吸附试验

称取一系列(0.500 0±0.000 2) g研磨后过200目筛的沉积物干样置于100 mL的具塞磨口玻璃锥形瓶中，再分别加入40 mL初始浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L人工海水配制的标准磷酸盐溶液，调节溶液pH为8.00±0.03旨在模拟海水酸碱度，使吸附试验更接近于天然海水状况[14]，分别加入1滴0.1% CHCl3溶液抑制微生物作用，在恒温水浴振荡器(25±1)℃中以150 r/min的转速振荡24 h，后续测定同吸附动力学试验，计算得出沉积物磷的吸附/解吸量，绘制吸附等温线.经过处理等温吸附试验数据，得到沉积物磷的吸附/解吸平衡质量浓度(EPC0)，根据EPC0值判断沉积物在磷循环中所起的源汇作用.所有样品进行平行样测定，相对标准偏差＜5%.

1.2.3 粒径对等温吸附量的影响

分别称取一系列过40、60、100目筛的沉积物干样进行等温吸附对比试验.所有样品进行平行样测定，相对标准偏差＜5%.

1.2.4 pH对等温吸附量的影响

使用稀HCl和NH3·H2O调节pH分别为6.0、6.5、7.0、7.6、7.8、8.0、8.5、9.0、9.5进行等温吸附对比试验.所有样品进行平行样测定，相对标准偏差＜5%.

1.2.5 盐度对等温吸附量的影响

分别使用钦州湾海域经陈化后的天然海水(NSW)以及Milli-Q水与陈化后的天然海水按体积比稀释后的1/4天然海水(1/4 NSW)作为吸附介质，使用稀NaOH或稀HCl调节溶液pH为8.00±0.03进行等温吸附对比试验.所有样品进行平行样测定，相对标准偏差＜5%.

1.2.6 沉积物中不同形态磷的提取

称取一系列(0.500 0±0.000 2) g预处理后的沉积物干样置于100 mL的具塞磨口玻璃锥形瓶中，分别加入40 mL磷酸盐溶液(16 mg/L)，恒温水浴振荡器(25±1)℃中振荡48 h后，在4 000 r/min的转速下离心10 min，倒掉上清液，吸附磷后的沉积物样品烘干备用.

称取0.15 g(干质量)各采样点表层沉积物原样及吸附后的沉积物样品置于50 mL离心管中，采用改进后的连续提取(SEDEX)法[19]进行逐级分离提取沉积物中不同形态磷，其中磷形态主要包括可交换态/弱吸附态磷(Ex-P)、铁结合态磷(Fe-P)、钙结合态磷(Ca-P)、原生碎屑磷(De-P)和有机磷(OP).无机磷(IP)浓度为Ex-P、Fe-P、Ca-P与De-P浓度之和，总磷(TP)浓度为IP与OP浓度之和.所有提取液中的磷酸盐均采用磷钼蓝分光光度法测定，沉积物中磷含量以μmol/g表示(干质量).

1.3 数据计算与分析

不同振荡时间的沉积物对磷的吸附量(Qt，mg/g)计算方法见式(1)：

式中：C0为初始磷酸盐溶液的浓度，mg/L；Ct为t时刻磷酸盐的浓度，mg/L；V为初始磷酸盐溶液的体积，L；M为沉积物样品质量，g.

不同初始浓度磷酸盐溶液质量浓度沉积物对磷的吸附量(Qe，mg/g)计算方法见式(2)：

式中，Ce为吸附后上清液磷酸盐平衡质量浓度，mg/L.

准二级动力学模型见式(3)[5]：

式中：t为振荡时间，h；k为速率常数，g/(mg·h).

快慢二段一级动力学模型见式(4)[14]：

式中：F1为快吸附部分的质量比率；F2为慢吸附部分的质量比率；k1为快吸附速率常数，h—1；k2为慢吸附速率常数，h—1.

Langmuir-交叉型模型见式(5)[14]：

式中：Qm为沉积物对磷的最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg.

原来结合在沉积物上的吸附解吸态磷(NAP)含量的计算方法见式(6)[14]：

式中，EPC0为沉积物对磷的吸附/解吸平衡浓度，mg/L.

该研究以测定的沉积物中可交换态磷含量作为背景值，在吸附试验过程中扣除沉积物中磷的背景值的影响.利用Excel 2019和Origin 8.5软件绘制吸附动力学曲线和等温吸附曲线，并进行数据分析和拟合.

1.4 质量控制与质量保证

试验过程中对样品测定进行了全程的QC/QA分析来保证试验数据的准确性和可靠性，所用玻璃容器使用前，均以10%的HCl充分浸泡后用超声波清洗机和超纯水进行冲洗干燥.在样品分析过程中采用设置空白样品、空白加标和样品平行样试验等措施进行质量控制.试验所用试剂均为分析纯以上，采用国家一级标准物质磷酸盐标准溶液配成标准浓度样品绘制标准曲线.在吸附动力学和等温吸附试验中，沉积物样品称量2次以上，确保连续2次称量之间的误差不超过0.000 2 g.采用3个平行样进行分析，以保证试验结果的准确度和精密度，所有样品的结果均扣除空白值.试验前进行回收率试验，确保磷酸盐回收率不低于95%.对方法检出限采用6组平行样进行分析，方法检出限为0.02 μmol/L.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

沉积物对磷的吸附通常包括快吸附和慢吸附过程.由图2可见，3个站位表层沉积物在0～8 h对磷的吸附较快，12 h后吸附量几乎不随时间的增加而增加，此时认为沉积物对磷的吸附已达到饱和.这是由于在吸附初期沉积物表面的活性吸附点位被大量PO43—或H2PO4—占据，而在吸附后期其表面活性吸附点位减少，导致磷的吸附速率也随之下降，尤其是在12 h以后吸附达到平衡[23].为保证吸附达到充分平衡，使试验结果更接近自然情况，反应平衡时间确定为24 h.该研究与已有研究在黄河内蒙古段表层沉积物对磷的吸附动力学过程结果基本一致，其在0～6 h为快吸附阶段，24 h达到平衡[8]，但桑沟湾表层沉积物对磷的吸附动力学过程中快吸附阶段在初始2 h内完成，之后吸附量增长缓慢，这主要与桑沟湾表层沉积物中富含高的有机质有关，有机质能与铁、铝形成有机无机复合体，抑制铁、铝氧化物结晶，且释放氢离子引起沉积物表面基团质子化，有利于磷的快速吸附[14].

图2 磷在表层沉积物上的吸附动力学曲线Fig.2 Kinetic curve of phosphate adsorption in surface sediments

准二级动力学模型基于如下假设：若吸附质能够在吸附剂表面发生吸附，则该过程为化学吸附[8].快慢二段一级动力学模型中，快吸附过程体现为液相介质中磷与沉积物表面以范德华力为主的物理吸附作用[15].由表2可见，沉积物吸附动力学试验结果均能较好地用准二级动力学模型(相关系数r2为0.991～0.993)和快慢二段一级动力学模型(相关系数r2为0.979～0.985)进行拟合，表明亚热带海湾表层沉积物对磷的吸附同时存在物理和化学吸附过程.准二级动力学模型相关系数(r2)高于快慢二段一级动力学模型，且准二级动力学模型拟合参数(Qe)更接近于平衡吸附量的试验值(Qe,exp)，说明沉积物对磷的吸附符合准二级动力学模型，能够更好地描述吸附动力学过程.如表2所示，亚热带海湾表层沉积物对磷的平衡吸附量(Qe)的变化范围为0.058～0.068 mg/g，与符合准二级动力学模型的黄河内蒙古段表层沉积物对磷平衡吸附量(0.059 3～0.074 7 mg/g)[8]相接近，这可能与沉积物中有机质含量基本相当有关.

表2 沉积物对磷的动力学吸附拟合参数Table 2 Kinetic adsorption fitting parameters of phosphate in surface sediments

2.2 吸附热力学

沉积物磷的吸附热力学过程通常采用Langmuir模型、Friendlich模型以及Langmuir-交叉型模型进行数据拟合[5,7].由表3可见，相比于Langmuir模型，沉积物等温吸附试验结果均能较好地与Friendlich模型 (r2为 0.993～0.998)和 Langmuir-交叉型模型 (r2为0.998～0.999)拟合，表明亚热带海湾表层沉积物对磷的吸附介于单层吸附和多层吸附之间，沉积物表面的不均匀性将会对吸附产生一定影响[8].在Langmuir-交叉型模型中，3个站位拟合的r2相应地高于Friendlich模型，表明Langmuir-交叉型模型比Friendlich模型能 够更好地描述亚热带海湾沉积物对磷的等温吸附特 征.如表3所示，茅尾海沉积物样品最大吸附量(Qm)的变化范围为0.332～0.864 mg/g，高于桑沟湾(0.085 2～0.188 0 mg/g)[14]和东海陆架海域 (0.049 7～0.149 0 mg/g)[15]沉积物磷的理论最大吸附量，这主要是由于 茅尾海入海河口区较低的pH范围(7.51～7.61，见表1)内表层沉积物可保持对磷的较大吸附量，有利于海水 中磷的吸附[24]，同时也反映出pH对沉积物磷吸附能 力具有较大的影响.

表3 沉积物对磷的热力学吸附拟合参数Table 3 Thermodynamic adsorption fitting parameters for phosphate in surface sediments

为了研究富营养化养殖海湾表层沉积物对磷的最大吸附量，对3个站位磷在沉积物上的等温吸附热力学试验数据进行Langmuir-交叉型模型拟合.由图3可见，在磷酸盐初始浓度(＜0.2 mg/L)较低情况下，3个站点沉积物均存在磷解吸行为，这是由于原来结合在沉积物上的吸附解吸态磷(NAP)存在于天然沉积物中，当介质中的磷酸盐含量低于某一临界值时，这部分的磷就会向上覆水体释放，这也是导致亚热带海湾水体富营养化的重要原因之一[14].

图3 磷在表层沉积物上的等温吸附曲线Fig.3 Phosphate isothermal adsorption curves in sediments

沉积物对磷的Langmuir-交叉型模型拟合结果显示，3个站位拟合的r2在0.998～0.999之间，对沉积物的最大吸附量(Qm)在0.332～0.864 mg/g之间，原来结合在沉积物上的吸附解吸态磷(NAP)含量在0.007～0.013 mg/g之间，沉积物对磷的吸附/解吸平衡浓度(EPC0)在 0.076～0.150 mg/L 之间 (见表3).对于 NAP，其含量较高值出现在1号和3号站位(见表3).NAP含量通常反映环境的营养水平，受有机质含量、矿物组成、Fe和Al的非晶态络合物等因素的影响[7].1号和3号站位分别位于茅岭江入海口和大榄江入海口(见图1)，工农业废水和市政污染是向茅尾海输入磷的主要来源，为该入海河口区提供了丰富的营养盐，导致较高的NAP含量.尽管2号站位位于钦江入海河口区，市政污水和虾塘养殖废水也向茅尾海输入大量的磷源，但该站位含有更高比例的砂(96.1%)和较低的TOC含量(0.24%)(见表1)，不利于磷的吸附和保存[5].有研究显示NAP和EPC0之间存在明显的正相关关系[25]，笔者发现茅尾海入海河口高含量NAP站点的EPC0浓度相应也高(见表3)，表明当上覆水中磷含量相同时，具有高NAP含量的沉积物易于向上覆水体释放磷，反之，具有较低NAP含量的沉积物易从水中吸附磷.3个站位的EPC0浓度均高于相应上覆水中磷浓度(0.037～0.083 mg/L)(见表1)，表明亚热带海湾表层沉积物具有向上覆水释放磷的潜力，沉积物表现为水体的磷“源”，这与桑沟湾表层沉积物磷吸附特征的研究结果[14]相一致.

2.3 环境因子对沉积物磷吸附的影响

2.3.1 沉积物特性对沉积物磷吸附的影响

为了解粒径对沉积物磷吸附的影响，选用过40、60和100目筛的沉积物样品进行对比试验.不同粒径沉积物对磷的等温吸附曲线显示，各站位入海河口区沉积物对磷的吸附容量(Qe)均表现为100目＞60目＞40目(见图4).研究表明，在扫描电镜(SEM)下，沉积物粒径越小，其晶型结构表面空隙越多，沉积物孔隙率和比表面积增大，能够为磷酸盐的吸附提供更多的结合位点，使吸附量增大[26].因此，同等质量下粒径越小的沉积物对磷的吸附量越大.

图4 不同粒径沉积物对磷的等温吸附曲线Fig.4 Phosphate isothermal adsorption curves in sediments with different grain size

除了粒径对沉积物磷吸附影响之外，黏土矿物和有机质也是其重要的影响因素[27].该研究同时测定了3个站位表层沉积物的粒度组成和TOC含量(见表1).有研究[27]表明，沉积物黏土和粉砂等细颗粒物的含量越高，其对磷的吸附能力越强，沉积物粗颗粒物砂质含量越高，其对磷的吸附能力越弱.由表1可见，3个站位细颗粒物(黏土和粉砂)的含量表现为1号(72.3%)＞3 号 (40.4%)＞2 号(3.9%)，这与 3 个站位Langmuir-交叉型模型中对应的沉积物对磷的最大吸附量(Qm)相一致(见表3)，表明较高含量的黏土矿物有利于沉积物对磷的吸附.Cao等[12]在对我国河口区、陆架海域和养殖海区沉积物磷吸附特征的研究发现，高分子量有机质有利于磷在沉积物上的吸附，尤其在养殖海区贡献显著.该研究中3个站位的TOC含量表现为1号(0.42%)＞3号(0.36%)＞2号(0.24%)(见表1)，与沉积物对磷的最大吸附量(Qm)相对应(见表3)，这与Cao等[12]的研究结果相一致，由此推断亚热带海湾表层沉积物可能富含高分子量的有机质抑制铁氧化物和铝氧化物的结晶，促进磷在沉积物上的吸附[27].

2.3.2 pH对沉积物磷吸附的影响

上覆水酸碱度的变化会改变表层沉积物中不同形态磷含量，从而影响沉积物对磷吸附行为[28].在偏酸性(pH为2～6)条件下，活性铁、铝更容易释放在溶液中形成胶体和沉淀，导致磷的吸附量增加[28]；在偏碱性(pH为8～12)条件下，溶液中存在大量的OH—会与磷酸根离子在沉积物表面活性位点产生竞争，导致磷的吸附量减少[28-29].鉴于沉积物对磷的吸附作用受pH变化影响显著且较为复杂，为了解pH对沉积物磷吸附的影响，该研究根据茅尾海入海河口区水体pH的变化范围，将3个站点的沉积物样品在pH为6.0～9.5梯度下进行模拟吸附试验，各站点在不同pH条件下的等温吸附结果如图5所示.

图5 pH对沉积物吸附磷的影响Fig.5 The effect of pH on phosphate adsorption in sediments

由图5可见，沉积物对磷的吸附作用受pH的变化影响显著，尤其是茅岭江入海口1号站位和钦江入海口2号站位，且pH对各站位沉积物磷吸附行为特征的影响具有相似性.当pH在6.0～9.5范围内，表层沉积物对磷的吸附量随pH的增大呈现先增大后减小的变化趋势，吸附量最大值出现在pH为8.0左右，表明pH的变化对磷的吸附量影响较为显著，这与彭玉春等[24]的研究结果相一致，其机理是pH影响磷与沉积物的离子交换和吸附作用.沉积物中富含金属晶体矿物质，在pH为8.0左右溶度积(KSP)最低，容易形成磷酸盐沉淀有利于磷的吸附.当pH大于8.0时，沉积物中的铁结合态磷(Fe-P)和铝结合态磷(Al-P)逐渐朝着解吸方向进行；当pH小于8.0时，沉积物中的钙结合态磷(Ca-P)也会向解吸方向进行，从而促使磷的释放[30].茅尾海入海河口区pH全年变化范围在7.30～8.42之间[31]，现场采样点上覆水pH的变化范围在7.51～7.61之间(见表1)，可见亚热带海湾入海河口区海水酸碱度有利于磷吸附.

2.3.3 盐度对沉积物磷吸附的影响

盐度是影响沉积物吸附磷的一个重要因素.研究[32]表明，潮滩湿地表层沉积物磷吸附受盐度变化的影响显著.为了探讨盐度变化对沉积物吸附磷特性的影响及其环境意义，模拟高盐度(NSW)和低盐度(1/4 NSW)对3个站点表层沉积物磷吸附的影响，结果如图6所示.

图6 不同盐度下沉积物对磷吸附的影响Fig.6 The effect of different salinity on phosphate adsorption on sediments

在温度为25 ℃、pH=8.00±0.03条件下，3个站点表层沉积物对磷的吸附量均呈现随盐度的增大而减小的趋势(见图6).类似结果在其他研究[15,33]中也有报道，这是由于随着盐度增大，海水中OH—、CO32—、HCO3—、SO42—、Cl—、Br—等阴离子含量增加，磷酸根离子会与上述增加的阴离子竞争沉积物表面的交换“活性点位”，或被吸附磷酸根与盐形成可溶性物质，从而使得沉积物对磷的吸附量减少[33-34].由此可见，沉积物对磷的吸附能力随盐度的增大而减弱，盐度降低有利于沉积物对磷的吸附.入海河口区水体盐度通常受河流冲淡水影响较大，茅尾海入海河口区作为海陆过渡带，受人类活动影响显著，是一个典型的环境敏感区和脆弱带，其盐度全年变化范围在1.45～13.36之间[31]，有利于磷在沉积物上的吸附，对亚热带海湾水体富营养化具有一定的缓冲效应.

2.4 沉积物中不同形态磷吸附变化

对茅尾海入海河口区3个站位吸附前沉积物(原样)和吸附标准磷酸盐(16 mg/L)溶液后的样品进行磷形态分析，结果如图7所示.

图7 不同站位沉积物吸附前后磷形态含量的变化Fig.7 Variations of phosphorus form contents before and after adsorption in sediments at different stations

由图7可见，吸附前和吸附后3个站位中总磷(TP)含量范围分别为 6.19～23.71 μmol/g 和 8.48～28.50 μmol/g，无机磷(IP)分别占TP 的52.5%～64.3%和59.5%～72.5%，是TP的主要存在形式.相比于原样，吸附后的IP含量明显增加.Ex-P代表了沉积物中弱吸附态/可交换态磷，这种形态的磷可直接吸附磷酸盐于沉积物中的氧化物、氢氧化物和黏土矿物表面上并在一定条件下释放至水体中，通常被认为是可以直接为生物所利用[35].原样中Ex-P含量最低，在0.23～1.16 μmol/g之间，占IP 的 5.8%～9.3%；吸附后样品中Ex-P含量明显增加，在1.81～4.55 μmol/g之间，占IP的26.8%～29.4%.Fe-P主要是指容易与铁氧化物/氢氧化物结合的磷，在有氧环境下被认为是一种永久的磷汇，而在缺氧环境下则被视作是一种暂时性的磷汇，相对于其他自生矿结合磷更容易转化[36].原样中的Fe-P含量在1.70～5.87 μmol/g之间，吸附后样品的Fe-P含量在2.43～7.58 μmol/g之间，与吸附前相比有所增加.

Ca-P主要是指自生碳酸盐氟磷灰石、生物成因的自生磷灰石磷以及碳酸钙结合的自生磷，通常不受陆源排放和沉积物本身特性的影响，主要受到生物活动的影响，不易被迁移转化释放至水体中，是沉积物中活性磷的“汇”[37-38].De-P被定义为稳定成岩的碎屑磷灰石，主要来源于流域内岩石风化侵蚀产生的磷灰石矿物碎屑[37].OP是指与有机物有关的磷，主要受有机质的控制[39]，其来源主要是由陆源输入和食物网等生物过程组成[40].茅尾海不同区域吸附前后Ca-P、De-P和OP的含量变化相差均不大.

与吸附前的沉积物相比，吸附后沉积物样品中Ex-P、Fe-P含量明显增加，其中Ex-P含量变化最大，占TP变化量的51.4%～70.8%，表明吸附至沉积物中存在的形态磷主要是Ex-P，其次为Fe-P.Ex-P以物理吸附形式为主，容易在沉积物表面发生可逆性的吸附和解吸过程，Fe-P以化学吸附形式为主，这种吸附一般是不可逆的.由此可见，亚热带海湾入海河口区表层沉积物对磷的吸附特征同时存在物理吸附和化学吸附，且以物理吸附为主，表明该区域物理吸附结合较弱，可能存在再次释放污染的问题.

3 结论

a) 亚热带海湾入海河口区表层沉积物对磷的吸附动力学过程可用准二级动力学模型描述，沉积物在0～8 h对磷的吸附较快，12 h后逐渐达到吸附平衡，反应平衡时间确定为24 h.沉积物对磷的等温吸附特征更适合用Langmuir-交叉型模型进行描述.

b) 各采样点沉积物磷的吸附/解吸平衡质量浓度(EPC0)的变化范围在0.076～0.150 mg/L之间，其浓度均高于相应上覆水磷酸盐浓度，表明亚热带海湾表层沉积物具有向上覆水释放磷的潜力，沉积物表现为水体的磷“源”，沉积物内源磷的释放对水体富营养化影响不容忽视.

c) 沉积物粒径越小，其对磷的吸附量越大.较高含量的黏土矿物和高分子量的有机质均会促进磷在沉积物上的吸附.亚热带海湾入海河口区海水酸碱度和盐度可保持沉积物对磷的较大吸附量，对该区域水体富营养化具有一定的缓冲效应.

d) 受地域影响，3个采样点表层沉积物中各形态磷含量均有所不同.与吸附前的沉积物相比，吸附后沉积物中Ex-P、Fe-P含量明显增加，其中Ex-P含量变化最大，沉积物对磷的吸附过程中同时存在物理吸附和化学吸附，且以物理吸附为主，表明亚热带海湾物理吸附结合较弱，可能存在再次释放污染的问题.

致谢：本论文同时得到了北部湾大学海洋科学广西一流学科项目(TRB002, DRA003)资助，谨致谢忱!