超薄型钢结构防火涂料的研究进展

周忠伟，葛占国，张建雄，金少波

（1.金隅微观（沧州）化工有限责任公司，河北沧州 061001；2.天恒涂料有限公司，天津 301800）

0 引言

钢结构建筑在我国的发展十分迅速。与其他结构形式，如钢筋混凝土结构、砖石等砌体结构相比，钢结构具有强度高、自重轻、塑性韧性与抗震性能好等诸多优点，适用于机械化加工，工业化程度高，施工周期短，广泛应用于高层建筑、铁路、桥梁、厂房、体育馆、图书馆等工程。

钢材虽然属于不燃性材料，但具有良好的导热性，当处于高温（≥500 ℃）环境中［1］，钢材的物理性能会发生明显的变化，强度急剧下降，失去承载能力，造成建筑物的坍塌，导致不可估量的经济损失，甚至人员伤亡，因此钢结构防火已成为人们关注的焦点。为了提高钢结构对火焰的耐受力和安全性，钢结构防火涂料的使用已成为一种常见的方法。

钢结构防火涂料的分类：根据防火机理的不同可分为膨胀型和非膨胀型钢结构防火涂料；根据使用范围的不同分可为室内和室外钢结构防火涂料；根据施工的厚度的不同可分为厚涂型（≥8 mm）、薄涂型（3～7 mm）和超薄型（≤3 mm）钢结构防火涂料；根据成膜物质的不同分为有机和无机钢结构防火涂料［2］。其中超薄型钢结构防火涂料具有广阔的市场，其耐火极限为0.5～2 h，具有装饰性、耐水性、耐候性良好和施工性便利等特点，因而成为了防火领域研究的焦点［3］。本研究总结了近些年来超薄型钢结构防火涂料的组分和改性方法，并且展望了其未来发展趋势。

1 超薄钢结构防火涂料的组成及作用

1.1 基体树脂

基体树脂指的是成膜物质，主要提供与基材的粘结性而形成连续性涂膜，可与阻燃体系形成良好的相容性，对膨胀体系起到很好的包覆性并起到固定和阻燃的作用。基体树脂在高温条件下会熔融变软，在膨胀体系反应的作用下发泡膨胀，形成多孔的膨胀碳层。常见的基体树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、氯化聚烯烃、聚氨酯树脂和硝基树脂等［4］。魏超等［5］采用甲基苯基二异氧基硅烷和正硅酸乙酯制备无机组分，T5652 和三异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷制备有机组分，以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为阻燃体系制备超薄防火涂料，漆膜的耐盐雾性可达到2 500 h，耐火极限为132 h。邵志恒等［6］以环氧树脂（E-51）为成膜物质，以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为膨胀阻燃体系，并添加可膨胀石墨进行改性，以聚酰胺140 为固化剂，制备了一种双组分环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料，其耐火极限可达143.3 min，并且能通过室外钢结构防火涂料理化性能测试。

1.2 阻燃体系

目前钢结构防火涂料的膨胀阻燃体系主要是由脱水催化剂、成炭剂和发泡剂组成。当温度升高后，脱水催化剂会分解成无机酸，与成炭剂反应生成碳骨架，目前常见的脱水催化剂有磷酸铵、聚磷酸铵（APP）、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等［7］。其中聚磷酸铵具有一定的耐水性和良好的热稳定性，已成为最常用的脱水催化剂。成炭剂主要是指具有长碳链和富含羟基的有机化合物，羟基含量的多少决定了与无机酸盐的反应速率。目前常用的成碳剂是季戊四醇（PER）、二季戊四醇和淀粉等，虽然二季戊四醇的成碳性比季戊四醇更优异，但前者价格更高，所以季戊四醇更受市场欢迎。发泡剂指的是在高温条件下分解形成如N2、NH3和NOX等惰性气体的含氮化合物，生成的气体会促使熔融涂层膨胀形成致密多孔的碳层结构而起到隔热耐火的作用，常见的发泡剂有三聚氰胺（MEL）、尿素和氯化石蜡等，其中以三聚氰胺的应用较广。张安振等［8］以20 %～25 %的热塑性丙烯酸树脂为基料，以APP、PER、MEL 为阻燃体系辅加Z 型二氧化钛和短切玻璃纤维等填料，通过密炼机混炼，螺杆挤出机挤压，压延机延压成型后切割形成钢结构防火卷材，实验结果表明其理化性能指标满足超薄钢结构防火涂料的技术要求，3.0 mm耐火极限可达到127 min，并且具有环保安全、装饰性良好、附着力强和施工方便的特点。

1.3 颜填料

防火涂料用颜料主要是钛白粉，它能起到良好的遮盖和着色作用，并且其稳定的结构可以有效地提高碳层的强度；填料的主要目的是起到稳定碳层的作用［9］，部分填料可形成物理膨胀结构，起到支撑作用，其不燃性可以有效地抑制火焰，还可以增加涂料的黏度和固含量，降低材料的成本。于全蕾等以纯丙乳液和聚醋酸乙烯酯为基料制备水性超薄膨胀型防火涂料，并且采用正交试验方法确定膨胀体系各组分的配比，当聚磷酸铵、三聚氰胺和双季戊四醇的质量比为10∶6∶5 时，耐火时间最长，加入填料（3 %膨胀石墨和3 %的石英纤维）后，有效地提高了膨胀碳层的强度和稳定性［10］。

1.4 膨胀型防火涂料隔热机理

膨胀型防火涂料主要通过降温、隔热和阻绝空气等方式起到阻燃的作用。钢结构膨胀防火涂料的阻燃机理可分为两类：凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理［11］。凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用，涂料中的无机填料具有较大的比热容，可以起到蓄热作用达到热分解的效果，在温度升高时树脂呈熔融状态起到吸热的效果，季戊四醇和聚磷酸铵热分解都是吸热的过程，随气体产生和碳化效果形成隔热、隔氧和不燃的多孔碳层，这些起到凝聚相阻燃的效果；气相阻燃机理是指在气相中减缓链式反应的阻燃作用，季戊四醇热分解释放水，聚磷酸铵和三聚氰胺等胺类化合物遇热可分解产生NH3、H2O 和NO，可使燃烧所需的自由基被取代，致使链反应终止。

膨胀炭层具有很低的热传导系数，能够阻隔热量向钢结构的传递。热传导公式如下：

其中，Q—传递热量，W；A—传热面积，m2；λ—热传导系数，W/m·K；ΔT—膨胀层温度差，℃；L—传热距离（膨胀层厚度），m。

在涂层受热膨胀后，膨胀层厚度为原有涂层厚度的几十倍，传热效率明显降低，传热面积增大，传递热量Q明显降低，起到隔热的效果［12］。

2 超薄防火涂料的改性

2.1 基体树脂改性

基体树脂的改性主要是采用树脂复配或树脂结构的改性来实现对防火性能的改善。石楚琪等［13］采用自制改性的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生物固化剂对水性环氧乳液进行固化，并添加纳米级羟基草酸铝和空心陶瓷微珠等无机填料，利用磷化固化和无机填料阻燃的作用，耐火极限可达到69 min，并且使涂层具有良好的耐水、耐酸、耐老化的效果。马腾飞等［14］采用热塑性丙烯酸树脂、氯化石蜡树脂和氨基树脂，通过松香树脂进行改性，探究了不同型号和添加量的松香树脂对防火涂层性能（成碳性、膨胀倍率和背温）的影响，结果显示加入0.7 %的松香树脂可提高2 倍的膨胀倍率，背温最低降到330 ℃，并且膨胀层的附着力良好。郑延清等用环氧树脂（E44），丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）制备环氧树脂改性聚丙烯酸酯乳液作为成膜物质，加入聚磷酸铵、双季戊四醇和三聚氰胺，制备水性超薄膨胀型防火涂料，经过性能测试，涂层的粘结力得到了提高，背温显著降低，形成的碳层结构蜂窝状更明显、强度更高，有效地提高了涂层的耐火效果。

2.2 阻燃体系的改性

膨胀性阻燃剂可分为物理型膨胀阻燃剂和化学型膨胀阻燃剂。物理型膨胀型阻燃剂以可膨胀石墨（EG）为主，化学型膨胀阻燃剂以P、N 和C 为主要核心成分。目前阻燃体系的改性主要分为三类：一是在阻燃体系中加入正向协效剂实现协同的效果；二是采用包覆技术改变阻燃体系中物质的物化性能，以提高涂料的性能指标；三是对材料进行结构改性，接枝相关官能团以进一步提高阻燃剂的防火性能。彭红梅等［15］将磷酸镍溶于氨水，采用等体积浸渍法将硝酸镍负载于SiO2粒子表面，得到催化协效剂Ni/SiO2，应用于膨胀型阻燃剂中燃烧级别提高至V-0 级，使极限氧指数从27.5 %提升至34.0 %，残余率升高5 %，形成致密稳定的蜂窝状碳层，热量释放下降3.6 kJ/g，降低材料燃烧危险性。杜晋等将纳米层状石墨/六方氮化硼作为协效剂应用到环氧阻燃体系中，提高了力学性能，残余率提高了30 %，形成致密碳层，能延长燃烧时间，降低产烟量。李茁实等［16］以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）为囊材，通过共聚反应制备微胶囊化聚磷酸铵阻燃剂（MCAPP）和微胶囊化季戊四醇阻燃剂（MCPER），用密炼机和平板硫化机制备阻燃复合材料，并进行燃烧性能测试，残余量增加32.3 %，燃烧热量释放速率降低35.7 %，产生的烟气量下降到97.5 g/s，起到了一定的抑烟效果，且机械强度明显增加。孙强等使聚磷酸铵的铵根离子和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的氨基发生阳离子交换反应，制备了一种含磷/氮/硅的新型阻燃剂（APTESAPP），将其应用到环氧树脂中制备防火性能优异的复合阻燃材料，当该阻然剂的总添加量为10 %且m（APP）∶m（APTES-APP）=4∶1 时，相应阻燃环氧树脂EP 的烧失量达到26 %，并且通过阻燃等级测试［V-0 级（UL-94）且无熔滴］。王会娅等［17］使5，5-二甲基-2-肼基-2-氧-1，3，2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（中间体C）和六（4－醛基苯氧基）环三磷腈（中间体A）发生脱水形成大分子树状化合物六［4-（5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂己内磷酰基）苯氧基］环三磷腈（HDDCPPCP），并通过优化反应温度、时间和反应溶剂等，产出率达到72.1 %，性能测试显示结果，HDDCPPCP 具有良好的热稳定性，700 ℃残余率超过40 %。

2.3 颜填料改性

目前对颜填料的改性主要通过与无机材料复配或纳米材料改性来完成。E.S.Zulkurnain 等［18］将纳米氮化硼添加到三聚氰胺、聚磷酸铵和可膨胀石墨中作为膨胀型防火涂料的膨胀体系。在耐火性能测试中，若膨胀体系的添加量为4 %，残余量增加23.82 %；经过场发射扫描电子显微镜（FESEM）测试，碳层形态良好，碳层较厚，有大量气孔；60 min 耐火测试结果良好。Wang Zhan 等［19］研究了石墨烯对膨胀防火涂料的影响，经过30 min 背温测试，结果显示石墨烯添加前后，背温温度相差144.7 ℃，石墨烯在涂层中分布均匀，可以将钢板与火焰和高温隔离，残余量也明显提高，当石墨烯的添加量为1 %时抑烟效果最好。吴润泽等［20］探索了钛白粉和硅藻土对膨胀型防火涂料的影响，在聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇膨胀体系中添加了钛白粉和硅藻土后，当钛白粉添加量为11.8 %时，耐火极限可达67 min，当体系中聚磷酸铵、季戊四醇、钛白粉的质量比为3.6∶1∶1.2，且硅藻土的添加量为5 %时，虽然涂层耐火极限有所下降，但碳层强度、致密性和抗氧化性有所提高。Joshua Zoleta等［21］以CeO2白云石为填料与聚磷酸铵、膨胀石墨和三聚氰胺膨胀阻燃体系组成膨胀型防火涂层，经耐火性能测试，耐火90 min，可降低基材温度86.3 ℃，平均升温速率为0.18 ℃/min，通过带能谱仪的扫描电镜（SEM-EDX）可观察到碳层结构较为紧实，强度高。

3 结论与展望

钢结构超薄型防火涂料具有良好装饰性、施工性和防火性能，应用广泛。其中以超薄膨胀型防火涂料作为研究的重点，通过对基材树脂、阻燃体系和颜填料的改性以满足钢结构防火的需求。钢结构超薄型防火涂料未来的发展方向：（1）通过树脂和膨胀体系的改性技术，开发涂层更薄，装饰性、施工性和阻燃性效果更好的钢结构防火涂料，且具备隔热、防腐蚀和耐候等多种功能；（2）开发环境友好型防火涂料，使其在施工或燃烧中减少对环境的污染和人体健康的伤害；（3）相关检查方法的改进和完善。目前对防火涂料的检验方法过于理论化，而缺乏对于涂料实际使用情况的判断，如涂层随着使用时间的延长，是否还具备使用前的防火性能等；（4）制定严格的管理制度，规范施工队伍，做到标准化和专业化。