BCZT 陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究

薛飞,田娅晖,唐伟康

(1.江西科技学院 现代教育技术中心,江西 南昌 330098;2.江西科技学院 信息工程学院,江西 南昌 330098)

电介质陶瓷因具有较高的介电特性,被广泛用在电介质储能电容器、电卡效应固态制冷器等新型器件领域[1-2]。钛酸钡多晶陶瓷(BaTiO3)是较早被发现具有高介电常数的材料,它的高介电常数来源于其存在的铁电性[3]。为了满足应用的需要,需进一步提高介电常数,越来越多的研究人员投入到BaTiO3基材料的研发中[3-4]。比如,在B 位上用Zr 部分取代Ti 形成的锆钛酸钡Ba(ZrxTi1-x)O3(BZT)可以获得更高的介电常数,同时在居里温度(TC)附近表现出较宽的介电常数-温度曲线,这是由Zr 离子在Ti 位的非均匀性分布和晶粒中的机械应力引起的。研究者们还通过向BZT陶瓷中引入各种氧化物或钛酸盐来进一步增强其电学特性[2,5-6]。其中,最为典型的是(Ba1-xCax)(ZryTi1-y)O3(BCZT)陶瓷体系,它们具有很高的介电常数,在TC附近高达18000,同时由于其具有优良的铁电和机电耦合特性,可用于压电、高介电常数电容器等领域[6-9]。特别是BCZT 陶瓷具有优良的介电特性和较宽的居里峰,使其在电卡效应器件应用方面具有很强的竞争力。

但是,BCZT 体系的居里温度较低(最低约227 K)[6],其介电特性还有待进一步增强,这些都限制了它的实际应用。为了充分发挥BCZT 体系的优势,研究者们通过改变其元素配比来调节其结构和介电性能,以拓宽BCZT 体系的应用范围。比如,那文菊等[10]通过调节(Ba1-xCax)(Ti0.82Zr0.18)O3陶瓷的Ca/Ba 比来实现介电峰的移峰、压峰和展宽效果,并且其物相和居里温度都发生了明显的变化。聂鑫等[9,11]通过调节(Ba0.9Ca0.1)(Ti1-xZrx)O3陶瓷的Zr/Ti 比来调控其相结构和相变行为,同时还降低了介电损耗,提高了击穿场强。Zheng 等[12]同时调节了(Ba0.70Ca0.30) TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3的Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比,其居里温度发生了明显的变化,并获得了良好的能量采集效应。这些研究都表明,调整BCZT 的元素配比能够有效改善陶瓷居里温度和介电特性。因此,本文选择BCZT 体系中最有应用前景的(Ba0.8Ca0.2) TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3材料[9,13-14],尝试同时调整它的Ca/Ba和Zr/Ti 元素配比,获得0.5 (Ba0.8Ca0.2) TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT50)和0.65(Ba0.8Ca0.2)TiO3-0.35Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT65)两种陶瓷,重点研究BCZT50 和BCZT65 陶瓷的结构、微观形貌、介电性能和阻抗特性,对它们的成分分布、弛豫特性和热缺陷激活等进行了深入分析。相对于其他BCZT 体系,BCZT50 和BCZT65 具有较高的介电常数、较低的介电损耗、显著的弛豫铁电特性,其晶粒和晶界呈现异质特性。

1 实验

采用固相反应法制备0.5(Ba0.8Ca0.2) TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3和 0.65 (Ba0.8Ca0.2) TiO3-0.35Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷。首先,按化学计量比称取分析纯的BaCO3,CaCO3,ZrO 和TiO2粉料,加入一定比例的去离子水进行球磨混合,然后烘干、过筛。将过好筛的混合粉料放入氧化铝坩埚中,在1250 ℃的温度下预烧2 h,使混合原料充分反应生成BCZT50 和BCZT65 预烧粉末。预烧好的粉体经过充分研磨、过筛、球磨、烘干后,加入质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)粘结剂,经过造粒得到流动性较好的颗粒状粉体,并对粉体施加35 MPa 的压强,将其压成直径10 mm、厚度1 mm 的生坯。生坯放入高温炉中以200 ℃/h 升温到550 ℃,保温30 min 后进行排胶,然后再以5 ℃/min 升温到1450 ℃,保温2 h 后得到BCZT50 和BCZT65 陶瓷样品。

样品的晶格结构采用X 射线衍射仪测得(XRD,X＇Pert RPO,荷兰帕纳科公司)。样品的微观形貌采用场发射电子扫描显微镜进行分析(FESEM,Nova NanoSEM 450,荷兰FEI 公司)。元素分布采用能量色散X 射线光谱仪(EDX,X-MaxN SN 78861,英国牛津仪器公司)进行测量。介电常数和损耗表征采用阻抗分析仪(WK-6500B,英国WK 公司)。采用配有高温附件(HDMS-2000,中国佰力博公司)的阻抗分析仪(WK-6500B,英国WK 公司)对样品的高温介电和阻抗特性进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD 和SEM 分析

BCZT50 和BCZT65 陶瓷样品的XRD 图谱如图1 所示。XRD 图谱显示BCZT50 和BCZT65 陶瓷不存在杂质相,为纯的钙钛矿结构,表明在1450 ℃合成出了单相的BCZT50 和BCZT65 陶瓷。为了进一步分析两种陶瓷样品的物相变化,对45°附近的衍射峰进行高斯分布拟合。一般情况下,45°衍射角附近对应于四方相(T)的(002)/(200)T衍射峰,菱方相(R)的(200)R衍射峰,以及正交相(O)的(200)/(220)O衍射峰[7]。通过高斯分布拟合发现,BCZT50 陶瓷是T 相和R 相共存,具有和PZT 类似的结构,而BCZT65 陶瓷则是以T 相为主。

图1 BCZT50 和BCZT65 陶瓷的XRD 图谱,右侧为拟合图谱Fig.1 XRD patterns of BCZT50 and BCZT65 ceramics.On the right is the fitting pattern

BCZT50 和BCZT65 陶瓷样品的截面微观形貌通过FESEM 图像得到,如图2(a)和(b)所示。从图像可以看出,BCZT50 陶瓷样品的晶粒较大且形状不规则,晶粒尺寸最大可达12 μm,BCZT65 陶瓷样品的晶粒较小,晶粒尺寸最大约为6 μm,小的约4 μm。两种陶瓷样品的致密化程度都比较高,孔隙率较低,无明显裂纹。样品的密度通过阿基米德原理测得:ρ=(m0ρ0)/(m0-m1),其中,m0是样品在空气中的质量,m1为样品在去离子水中的质量,ρ0是室温下水的密度(0.9975 g/cm3)。测得BCZT50 和BCZT65 陶瓷的相对理论密度分别为95.8%和94.5%。

图2 FESEM 图谱。(a)BCZT50 陶瓷;(b)BCZT65 陶瓷Fig.2 FESEM patterns.(a) BCZT50 ceramics;(b) BCZT65 ceramics

为了分析BCZT50 和BCZT65 陶瓷的元素分布情况,对陶瓷样品进行了EDX 面扫描,如图3 所示。BCZT50 的Ba,Ca,Ti 和Zr 元素分布均匀,Ba ∶Ca ∶Ti ∶Zr 原子个数比接近于0.9 ∶0.1 ∶0.1 ∶0.9,和BCZT50 的各元素比例很接近。图4 所示是BCZT65 的EDX 能谱图,可见Ba,Ca,Ti 和Zr 元素分布均匀,Ba∶Ca ∶Ti ∶Zr 原子个数比接近于0.87 ∶0.13 ∶0.07 ∶0.93,和BCZT65 各元素的比例较接近。结果表明,实验成功合成了BCZT50 和BCZT65 陶瓷,且成分分布均匀,和XRD 测试结果较吻合。但是,通过EDX 半定量分析,BCZT 陶瓷的化学式类似于ABO3-δ(δ＞0)型化合物,可能存在一定量的氧空位,这是由于Ti4+的化学不稳定性,容易转变为Ti3+,从而导致氧空位的出现,其缺陷化学方程为[15]:,即Ti元素的化学态转变导致了氧空位(V·o·)的产生。

图3 BCZT50 陶瓷的EDX 面扫描。(a) Ba 元素;(b) Ca 元素;(c) Zr 元素;(d) Ti 元素;(e)能谱Fig.3 EDX mapping of BCZT50 ceramics.(a) Ba element;(b) Ca element;(c) Zr element;(d) Ti element;(e) Energy spectrum

图4 BCZT65 陶瓷的EDX 面扫描。(a) Ba 元素;(b) Ca 元素;(c) Zr 元素;(d) Ti 元素;(e)能谱Fig.4 EDX mapping of BCZT65 ceramics.(a) Ba element;(b) Ca element;(c) Zr element;(d) Ti element;(e) Energy spectrum

2.2 介电性能

陶瓷样品的介电性能测试如图5 所示。从图中可以看出,在20 Hz～ 1 MHz 频率之间,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的相对介电常数εr随频率增加都有一个降低的过程,BCZT50 陶瓷的εr从5400 降到4800,BCZT65 陶瓷的εr从8600 降到7600。这个现象是偶极子与空间电荷共同响应的结果,可以用Maxwell-Wagner 模型来解释[16]。低频下,空间电荷能够跟上电场的翻转并对介电常数有贡献;当频率较大时,空间电荷无法跟上电场的变化,表现为介电常数随频率增加而逐渐降低。图5 的插图是介电损耗(tanδ)随频率的变化,可以看出,BCZT50 陶瓷出现先降低后增加的现象,在0.025 和0.015 之间变化,这种tanδ先降低后增加的现象可以通过内部阻挡层电容(IBLC)模型来解释[17]。BCZT65 陶瓷的tanδ随频率一直下降,从0.08降到0.015,最后趋于稳定。因此,BCZT50 陶瓷具有更小的平均介电损耗,并且随频率变化不明显。

图5 介电常数和介电损耗。(a) BCZT50 陶瓷;(b) BCZT65 陶瓷Fig.5 Dielectric constant and loss.(a) BCZT50 ceramics;(b) BCZT65 ceramics

为了进一步研究介电特性与相变的关系,分别测量了1 kHz,10 kHz,100 kHz,500 kHz 和1 MHz 频率下,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的εr随温度变化关系(εr-T),如图6(a)和(b)所示。可以看出,BCZT50陶瓷有两个相变点,一个是铁电-铁电相变(四方相T-菱方相R),相变温度TT-R为38 ℃,一个是铁电-顺电相变,相变温度TC为82 ℃。BCZT65 陶瓷只有一个相变点,对应铁电-顺电相变,相变温度TC为95 ℃。这个现象和XRD 的物相分析结果比较吻合,其他研究者也观察到类似现象[18]。同时,可以观察到这两种陶瓷的介电常数出现显著宽化的居里峰,并且随频率增大向高温方向迁移,表现出弛豫铁电体特性。为了表征其弥散程度,可以通过修正的居里-外斯定律(1/ε-1/ εm)=C-1(T -Tm)γ来获得[19],其中Tm是最大介电常数εm对应的温度,C是类居里温度,γ是弥散程度(γ取值范围在1～2,γ=1 代表铁电体,γ=2 代表理想的弛豫铁电体)。通过拟合,BCZT50 陶瓷的弥散指数为1.913,BCZT65 陶瓷的弥散指数为1.754,表明这两种陶瓷为典型的弛豫铁电体。BCZT50 之所以具有更加宽化的居里峰和更显著的弥散特性,归因于它具有比BCZT65 更高的Zr4+浓度,当Zr4+离子(0.098 nm)浓度增加,Ti4+离子(0.072 n)浓度会相应减小,BCZT 陶瓷的元素无序分布程度和晶粒应变会增强,进而增强陶瓷的弛豫特性[6]。此外,BCZT50 陶瓷的温度半峰宽是45 K,BCZT65 陶瓷的温度半峰宽是40 K,高于很多弛豫铁电体的半峰宽,也高于许多文献报道的BCZT 体系(约30 K),这在电卡效应应用方面具有较明显的优势。如图7(a,b)所示为1 kHz,10 kHz,100 kHz,500 kHz 和1 MHz 频率下,20～160 ℃温度范围内BCZT50 和BCZT65 陶瓷介电损耗的温度依赖关系(tanδ-T)。可以看出BCZT50 和BCZT65 陶瓷的tanδ在较低温度下变化不大,在较高温度下呈现先减小后增大的趋势。与其他文献报道的BCZT 体系相比,本文的BCZT50 和BCZT65 陶瓷具有较低的介电损耗,而且在高温下介电损耗值也较低。

图6 介温特性以及ln(1/ε-1/εm)-ln(T-Tm)拟合曲线。(a,b)BCZT50 陶瓷;(c,d) BCZT65 陶瓷Fig.6 The temperature dependences of εr and plots of ln(1/ε-1/εm) versus ln(T-Tm).(a,b) BCZT50 ceramics;(c,d) BCZT65 ceramics

图7 不同频率下介电损耗的温度特性。(a) BCZT50 陶瓷;(b) BCZT65 陶瓷Fig.7 The temperature dependences of tanδ at different frequencies.(a) BCZT50 ceramics;(b) BCZT65 ceramics

2.3 阻抗特性

为了分析陶瓷样品的缺陷种类和热激活过程,测量了频率范围为20 Hz～1 MHz,温度范围为220～520 K 的复阻抗谱(Z=Z＇-Z″),并对阻抗谱虚部进行了归一化处理(Z″/Z″max)。由于BCZT50 和BCZT65 的阻抗谱比较相似,本文主要分析BCZT50 陶瓷的阻抗特性。如图8 所示是不同测量温度下BCZT50 陶瓷的Z″max-f曲线。由图8(a)和(b)可以看出,BCZT50 陶瓷有两个德拜弛豫峰,其中较低频率对应晶粒的介电弛豫,较高频率对应晶界的介电弛豫。定义频率峰(fmax)的倒数为弛豫时间τ=1/(2πfmax),弛豫时间和温度的关系如图8(c)和(d)所示,并且符合Arrhenius 公式:

图8 BCZT50 陶瓷样品的介电弛豫特性。(a,b) Z″/Z″max归一化阻抗谱;(c,d)晶粒、晶界弛豫激活能拟合曲线。Fig.8 Dielectric relaxation characteristics of BCZT50 ceramics.(a,b) Z″/Z″max normalized impedance spectrum plots;(c,d) The fitting plots of relaxiation activation energy Ea for grain and grain boundary

式中:τ0和kB是常数;ER是介电弛豫激活能[16]。通过拟合发现,晶粒在高温段和低温段的激活能分别为0.98 eV 和1.3 eV,晶界的激活能是1.08 eV。这些激活能数值都大于0.7 eV,表明BCZT50 陶瓷的缺陷类型主要是氧空位[11,19],并且氧空位在高温下的热激活对介电弛豫产生贡献。

图9 所示是不同测量温度下BCZT50 陶瓷的Z＇-Z″曲线。由图9(a)和(b)可知,BCZT50 陶瓷在低频和高频处分别有一个Cole-Cole 圆,对应于晶粒和晶界的贡献。BCZT50 陶瓷的等效电路图如图9(b)插图所示,由三个部分串联而成: 表面电极(Rs)、晶粒(Rg,CPE1)和晶界(Rgb,CPE2)。其中CPE 元件是随频率变化的电容,表达式为C(ω)=[A(jω)-α],A是不随频率变化的常数,α是弛豫时间,α=0 是理想电容,α＞0 表示存在电容色散。根据上述模型,BCZT50 陶瓷的复阻抗Z*可以表示为[20]:

式中:ω=2πf是角频率;Rg和Rgb分别是晶粒和晶界的电阻。通过Z VIEW 软件对阻抗谱进行拟合,得到电阻(Rg,Rgb)和电容(Cg,Cgb)的值,如图9(c)所示。直流电导σ可以通过公式求得,并且满足Arrhenius 关系:σ=,对lnσ-1/T曲线进行线性拟合即可获得电导激活能Ea(图9(d))。拟合结果表明,在低温区域(＜588 K),电导激活能Ea在0.35 eV和0.7 eV 之间,和氧空位一次电离的激活能相当,此时晶粒和晶界的电导变化主要是由氧空位一次电离导致的;在高温区域(＞588 K),电导激活能Ea＞0.7 eV,和氧空位二次电离的激活能相当,此时晶粒和晶界的电导变化主要是由氧空位二次电离导致的。

图9 BCZT50 陶瓷样品的阻抗谱和电导特性。(a) 220～320 ℃的阻抗谱;(b) 340～420 ℃的阻抗谱;(c)晶粒、晶界电阻;(d)电导拟合曲线。插图为拟合的晶粒和晶界电容Fig.9 Impedance spectrum and conductivity characteristics of BCZT50 ceramics.(a) Impedance spectrum at 220-320 ℃;(b) Impedance spectrum at 340-420 ℃;(c) Resistance of grains and grain boundaries;(d)Fitting curve of conductivity.The inset of (c) shows the fitted capacitance of grains and grain boundaries

总之,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的性能各有优势,通过调整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比有效改变了物相结构、介电、阻抗以及弛豫特性。与(Ba1-xCax)(Ti0.82Zr0.18)O3(BCZT,0≤x≤0.26)陶瓷相比[10],BCZT50 和BCZT65 陶瓷无第二相产生,介电常数更大,居里温度更高,且都在室温以上。与(Ba0.9Ca0.1)(Ti1-xZrx)O3(BCZT,0≤x≤0.26) 陶瓷相比[11],BCZT50 和BCZT65 陶瓷的温度半峰宽(ΔTspan)更大。与(1-x)Ba(Zr0.1985Cu0.0015Ti0.8)O3-δ-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷相比[12],BCZT50 和BCZT65陶瓷的居里温度更接近室温,介电常数更高,弛豫特性更加明显。对于高性能的近室温电卡材料,BCZT50和BCZT65 都会是不错的候选材料。

3 结论

(1)本文提出调整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比来改变BaxCa1-xZryTi1-yO3体系的物相结构、介电、阻抗以及弛豫特性,BCZT50 和BCZT65 陶瓷作为其中的典型材料,它们的研究将为设计介电特性、居里温度、温度半峰宽等参数连续可调的BCZT 体系提供思路。

(2)BCZT50 陶瓷为菱方相和四方相共存,具有更低的介电损耗,BCZT65 则是四方相,具有更高的介电常数。该结果表明,调整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比能有效改变物相结构和常温介电特性。

(3)BCZT50 和BCZT65 陶瓷均呈现弛豫铁电特性,其中BCZT65 的弛豫特性更明显;BCZT50 陶瓷居里温度是82 ℃,低于BCZT65 陶瓷的95 ℃,而BCZT50 陶瓷的温度半峰宽是45 K,高于BCZT65 陶瓷的40 K。该结果表明,BCZT50 和BCZT65 陶瓷都是很好的弛豫铁电体,调整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比能够有效调节居里温度和弛豫特性。

(4)阻抗谱分析发现,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的缺陷类型主要是氧空位,并且高温下氧空位的热激活对介电弛豫和电导产生显著影响。该结果表明,要降低BCZT 陶瓷的介电损耗,提高温度稳定性,就需要进一步降低氧空位浓度,比如采取降低烧结温度、高价元素掺杂和气氛烧结等方法。