钝化剂对中碱性农田土壤重金属镉及其在小麦中累积的影响

黎红亮，袁 毳，符云聪①，朱晓龙，桂 娟，刘代欢,2，戴青云，和君强

(1.永清环保股份有限公司，湖南 长沙 410330；2.农田土壤污染防控与修复技术国家工程实验室，江苏 南京 210008)

随着工业的快速发展，我国土壤重金属污染程度日益加剧。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤污染较为严重，重金属点位超标率为19.4%，其中82.8%的土壤为镉、砷、汞、铜、铅等污染[1]。中碱性农田土壤主要分布在我国北方地区，其主要种植作物为小麦，是我国重要的粮食作物之一，仅次于水稻[2]。小麦对镉有一定的吸收富集能力，镉易通过食物链进入人体，危害人体健康[3]。有研究表明，受镉污染的中碱性土壤主要分布在河南、河北、天津、甘肃、黑龙江、辽宁等地[4]。

当前农田土壤重金属污染修复技术较多，主要有化学钝化[5-6]、植物修复[6-7]和化学淋洗[7-9]等。大部分技术在经济性、周期性、可操作性以及环境友好性等方面稍有不足。化学钝化是一种操作简单、周期短且效果好的修复方法，其主要原理是通过降低土壤重金属有效态来修复重金属污染[10-11]。对于我国南方的酸性土壤，主要是通过施用钝化剂与调节土壤pH值的方法来降低土壤重金属有效态活性，达到一定的修复效果。我国北方土壤pH值较高且呈中碱性状态，采取提高pH值来治理镉污染效果不理想，需要通过钝化剂与重金属间的化学反应并生成螯合物、络合物、沉淀物等较难溶解的化合物，或通过离子交换作用和表面吸附固定土壤重金属[4]。目前中碱性土壤重金属钝化剂的研究较少，稍有效果的钝化剂存在不稳定或施用量高(一般在1.0%以上)等问题，不利于田间推广应用。因此，研发出施用量较少且适宜修复中碱性土壤重金属污染的钝化剂尤其重要。

2,4,6-三巯基均三嗪三钠(TMT)是一种无毒无害的重金属捕捉剂，按纯度一般分为w=15%的TMT15(液体)和55%的TMT55(固体)。TMT中含有3个S—键，能与多种重金属离子螯合，并形成稳定性良好且极难溶于水的有机硫沉淀物[12-13]，TMT常用于重金属废水处理，而关于TMT材料对土壤重金属治理的相关研究较少[14-15]。该研究以TMT55作为主要材料，混配其他原料制备而成钝化剂，通过小区试验,研究该钝化剂对土壤二乙烯三胺五乙酸(DTPA)有效态镉含量以及对小麦不同生长期重金属镉累积的影响，掌握小麦对镉累积的特点，为中碱性农田土壤重金属镉污染的修复及小麦的安全生产提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验田块位于河南省新乡麦田，其周边存有较多的化工企业，重金属通过大气沉降、污水灌溉等方式进入土壤，导致农田土壤重金属污染[4,16]。供试的田块为新乡麦田，参照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》〔pH值>7.5时，w(Cd)≤0.6 mg·kg-1〕，该土壤总镉含量已超过GB 15618—2018农用地土壤污染风险筛选值。

该土壤类型为硅铝土普通褐土，其中阳离子交换量为12.94 cmol·kg-1，pH值为8.12，w(总镉)为2.84 mg·kg-1，w(DTPA-Cd)为1.24 mg·kg-1，w(有机质)为25.68 g·kg-1。

试验采用的钝化剂以TMT55材料复配其他原料制备而成，其中TMT55材料w约为50.0%，其他原料主要含有效钙〔w(CaO)≥15.0%、w(SiO2)≥1.0%、w(MgO)≥2.0%、w(P2O5)≥2.0%〕。其他实验材料如二水合氯化钙、三乙醇胺(TEA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等均为分析纯。

该钝化剂粒径0.15 mm，pH值为12.35。其中w(Cd)为0.5 mg·kg-1，w(As)为1.39 mg·kg-1，w(Hg)为0.016 mg·kg-1，w(Pb)为1.62 mg·kg-1，w(Cr)为4.32 mg·kg-1。

1.2 试验设计与处理

试验于2018—2019年在河南省新乡小麦试验田进行，供试冬小麦品种为矮抗58，2018年10月初播种，2019年6月初收割，全生育期约240 d。试验共设4个处理，每个处理3次重复，共12个处理，每个小区面积16 m2(4 m×4 m)，小区随机分布。其中钝化剂设计3个不同撒施处理，撒施量分别为表层土壤质量分数的0.05%、0.10%和0.20%，在种植小麦前撒施钝化剂，并翻耕混匀，另设置未撒施钝化剂的处理为空白对照。起垄后加水平衡，水量约为田间最大持水量的60%，平衡2～7 d后播种，田间管理按照当地农民的耕作习惯。

撒施钝化剂后，分别在分蘖期(60 d)、拔节期(140 d)、抽穗期(200 d)和成熟期(240 d)采集土壤和植株样。土壤采样深度为0～20 cm，自然风干并去除可见的石块和根系，研磨后过2.0 mm孔径筛检测备用。植株样依次用自来水、去离子水洗净后分离成根、茎、叶不同部位，105 ℃杀青2 h，然后75 ℃烘干至恒重；籽粒烘干后脱壳粉碎处理，以备消解。分别检测60 、140和240 d土壤有效态镉含量和pH值，140、200和240 d小麦根、茎、叶3部分镉含量，240 d成熟期小麦籽粒镉含量。

1.3 分析检测

小麦采用FZ102微型植物试样粉碎机粉碎，HNO3-H2O2-HClO4酸消解法消解[17]。土壤有效态镉含量用DTPA浸提方法，并按照GB/T 23739—2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》测定，检测仪器为Agilent Technologies 240Z AA型石墨炉原子吸收分光光度计。土壤pH值使用雷磁PHS-3C型pH计检测[18]。

1.4 数据分析方法

采用Excel 2010软件对试验数据及图表进行处理[19]，数据结果取3次平行分析的平均值，用SPSS 22.0进行数据的差异显著性分析[20]。

2 结果与讨论

2.1 钝化剂对土壤有效态镉含量的影响

如图1所示，试验麦田土壤初始w(有效态镉)为1.24 mg·kg-1。在试验小区土壤中添加不同剂量的钝化剂，分别稳定60、140、240 d后采集土壤样品，结果显示该钝化剂能显著降低土壤有效态镉含量(P<0.05)。60、140、240 d后，添加0.05%钝化剂的土壤有效态镉含量较对照(CK)分别降低39.52%、32.14%、12.19%，添加0.10%的钝化剂后分别降低43.85%、34.13%、20.91%，添加0.20%的钝化剂分别降低53.15%、38.64%、28.09%。随时间的增加，土壤有效态镉去除率逐渐降低，其原因可能与钝化剂和重金属镉之间的反应机制有关。TMT55材料含有3个S—键，能与镉螯合形成稳定的有机硫沉淀，极难溶于水[12-14]。随着时间增加，部分沉淀存在分解的可能，重金属离子会再次释放并进入土壤中，引起土壤有效态镉含量升高。也可能随着时间的推移，土壤中其他重金属与钝化剂结合反应，使土壤有效态镉含量升高[14]。无论添加多少钝化剂，140 d前对土壤有效态镉的去除率均维持在30%以上，综合前期室内土培小试试验结果可知，15 和30 d的土壤有效态镉去除率分别在70%和30%以上。随着时间的推移，土壤重金属有效态镉含量呈逐渐上升趋势。

同一组直方柱上方英文小写字母不同表示同一时间不同处理间土壤有效态镉含量差异显著(P<0.05)。

2.2 钝化剂对土壤pH值的影响

钝化剂对土壤pH值的影响如图2所示。随着时间的推移，60 d时添加w=0.05%和0.1%的钝化剂处理pH值较对照升高不显著(P>0.05)，添加w=0.2%钝化剂处理较对照升高0.16，但不显著(P>0.05)。140 d时添加w=0.05%、0.10%和0.20%的钝化剂处理较对照略有降低或上升，但趋势不显著(P>0.05)。240 d时添加w=0.05%、0.10%和0.20%的钝化剂处理土壤pH值较对照显著降低0.21、0.18和0.14(P<0.05)。陈杰等[21]研究表明，在碱性土壤中添加5 种硫化物稳定剂(S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR)，60 d内均能够显著降低土壤pH值，说明添加硫化物能够在一段时间内降低土壤pH值。添加w=0.20% 的钝化剂240 d后，土壤pH值较对照降低0.11，但有效态镉含量较对照降低28.09%，说明此钝化剂对土壤有效态镉的降低并不是通过提高土壤pH值的方法。

有研究表明，酸性土壤pH值与土壤有效态重金属含量呈负相关[22-23]。笔者研究中碱性土壤条件下pH值与土壤有效态重金属含量未呈明显的相关性。针对碱性土壤，通过调整pH值达不到相关的土壤修复效果，必须通过添加钝化剂与重金属发生化学反应，生成螯合物、络合物、沉淀物，或者通过表面吸附和离子交换等比较复杂的方式固定土壤中的重金属，使土壤有效态重金属含量进一步降低，达到一定的土壤修复目标，这可能是酸性和碱性土壤重金属修复的主要区别[4]。

同一组直方柱上方英文小写字母不同表示同一时间不同处理间土壤pH值差异显著(P<0.05)。

2.3 钝化剂投加量对小麦植株镉含量的影响

投加剂量对小麦植株各部位镉含量的影响如图3所示。在试验小区土壤中分别添加w=0.05%、0.10%、0.20%的钝化剂，200 d后采集小麦植株样品。结果显示，小麦根部镉含量较对照显著降低35.83%、40.98%、48.92%，小麦茎部镉含量显著降低29.06%、37.73%、53.82%，小麦叶部镉含量显著降低14.10%、22.73%、39.20%(P<0.05)。这与前文中钝化剂对土壤有效态镉含量的影响有相同的趋势，即随钝化剂投加剂量的增加，土壤有效态镉去除率均明显提高。

符云聪等[15]在土壤培养模拟试验中发现，投加w=0.05%和0.10%的TMT55稳定15 d后，有效态镉含量比对照分别降低57.69%和70.51%，说明随着钝化剂添加剂量的提高，土壤中重金属的结合位点也将逐渐增加，土壤有效态镉含量随之降低，进入小麦植株的镉减少，各部位镉含量降低。钝化剂投加量从0.05%提高到0.20%时，小麦根、茎、叶镉去除率分别升高13.09%、24.76%、25.10%。

同一组直方柱上方英文小写字母不同表示同一部位不同处理间小麦植株镉含量差异显著(P<0.05)。

2.4 钝化剂稳定时间对小麦植株镉含量的影响

在小区土壤中分别添加w=0.05%、0.10%和0.20%的钝化剂，分别稳定140、200、240 d后采集小麦植株样品，结果显示绝大部分处理均能显著降低小麦植株各部位重金属镉含量(P<0.05)，且钝化剂添加量越高，降镉效果越显著(P<0.05)(图4)。对小麦植株各部位镉含量的影响中，添加w=0.05%钝化剂，140 d后小麦根、茎、叶镉含量较对照分别降低33.46%、33.19%、33.19%，200 d后分别降低35.83%、29.06%、14.10%，240 d后分别较低27.38%、18.28%、4.12%；添加w=0.10%钝化剂，140 d后小麦根、茎、叶镉含量较对照分别降低42.50%、40.65%、40.65%，200 d后分别降低40.98%、37.73%、22.73%，240 d后分别降低26.50%、37.56%、7.63%；添加w=0.20%钝化剂，140 d后小麦根、茎、叶镉含量较对照分别降低43.20%、53.00%、53.00%，200 d后分别降低48.92%、53.82%、39.20%，240 d后分别降低47.92%、29.46%、21.41%，说明钝化剂在小麦的生长过程中具有较强的降镉作用。小麦植株各部位镉含量随着时间的推移整体呈下降趋势，这是因为随着时间的增加钝化剂对镉的钝化效果降低，土壤重金属有效态镉含量升高，更容易被植物根系吸收。

200到240 d小麦根部w(镉)从3.78下降为3.38 mg·kg-1，仅下降13.57%，而叶部w(镉)从0.22上升为0.48 mg·kg-1，上升了118.18%。这与姜丽娜等[17]研究结果相似，抽穗期到灌浆末期小麦根部w(镉)从2.16下降为1.80 mg·kg-1，仅下降16.67%，而叶部w(镉)从1.10上升为4.51 mg·kg-1，上升了310.00%。根部镉含量微弱减少，说明少量被根固定的镉能再往叶片运输。叶片中镉含量成倍增加，是因为此阶段为灌浆期，小麦植株进一步生长，土壤中及根部镉向叶片运输较多。

同一组直方柱上方英文小写字母不同表示同一时间不同处理间小麦植株镉含量差异显著(P<0.05)。

240 d时各处理中小麦各部位镉含量从大到小依次为根>叶>茎，这与多数研究结果一致[3,24-25]。胡艳玲等[26]在碱性土壤〔pH=8.41，w(总镉)为2.34 mg·kg-1，w(有效态镉)为1.68 mg·kg-1〕的冬小麦大田实验中发现，小麦各部位对镉的富集系数为根>叶>茎。张丙春等[3]在其研究中添加不同浓度的外源镉(0.3～4.0 mg·kg-1)，结果显示小麦各部位对镉的累积能力存在显著差异，在不同镉添加浓度下对镉的富集系数均为根>叶>茎。季书勤等[27]对5种小麦品种进行了大田试验，结果显示小麦各部位镉富集系数均为根>叶>茎。

此外，240 d时小麦叶片较其他部位生长更为繁盛，且此时间段是叶片最茂盛的时候，宽大的叶面具有很大的表面积，能与空气充分接触且适合沉降物附着于表面，利于重金属吸收。邱坤艳等[16]进行了河南某冶炼企业周边大气沉降中重金属污染状况评价，发现冶炼厂周边大气沉降中铅、镉的重金属含量远远超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中的二级标准，平均沉降量分别是对照点的44.3和54.5倍。

2.5 钝化剂投加剂量对小麦籽粒镉含量的影响

投加剂量对小麦籽粒重金属镉含量的影响如图5所示。在小区土壤中分别添加w=0.05%、0.10%、0.20%的钝化剂，240 d后小麦籽粒中镉含量较对照显著降低28.43%、35.15%、55.96%。李乐乐等[28]在镉低积累小麦品种的筛选研究中发现，“矮抗58”属于重金属镉高积累型品种。然而该研究中对照小麦籽粒镉含量为0.22 mg·kg-1，当添加0.20%的钝化剂后小麦籽粒中镉含量降低至0.09 mg·kg-1，说明该钝化剂能减少高积累小麦品种对镉的吸收，达到GB 2762—2017中《食品安全国家标准 食品中污染物限量标准》〔w(Cd)<0.1 mg·kg-1〕，因此该钝化剂是一种在中碱性镉污染土壤上具有良好应用潜力的修复药剂。

直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间小麦籽粒镉含量差异显著(P<0.05)。

3 结论

(1)该钝化剂能显著降低中碱性镉污染土壤中DTPA浸提有效态镉含量(P<0.05)，表现出良好的钝化修复效果。

(2)该钝化剂能减少中碱性土壤小麦在生长期各部位对重金属镉的吸收，显著降低小麦各部位的镉含量(P<0.05)，添加w=0.20%的钝化剂能使小麦籽粒镉含量从0.22显著降低至0.09 mg·kg-1(P<0.05)，最终小麦籽粒中镉含量满足GB 2762—2017中的食品安全国家标准。

(3)该钝化剂是一种在中碱性镉污染土壤上具有良好应用潜力的修复药剂。