辉光放电质谱仪校准方法

汤云腾

（中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究中心，福建厦门 361021）

辉光放电质谱仪（GDMS）由辉光放电离子源和质量分析器两部分组成。样品作为阴极置于封闭的通入氩气的放电池中，氩气在电场中形成等离子体并轰击样品使之发生溅射，溅射出的样品原子扩散碰撞后进一步离子化。离子束通过加速、聚焦后进入质量分析器，最终到达检测器被检测[1-3]。辉光放电质谱仪直接进样测试固体样品，且有基体效应小和检测限低的优势，是分析金属、合金和半导体等导电样品中的微量杂质元素的有力工具[4-7]。分析仪器应进行定期校准以保证仪器量值准确、稳定且状态可控，但由于GDMS 常用于半定量分析，适合的标准样品较难获得，且没有相应的标准对校准方法作出规定[8-9]。在不确定度分析中，通常只在半定量分析条件下进行考察，未对校正曲线的影响做出评定[10-12]。

笔者根据GDMS 性能指标和实际需求制定校准方法，利用合金钢、高纯铜等标准样品进行仪器校准，同时用标准曲线法测定合金钢样品中各元素含量并分析其不确定度[13-15]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

辉光放电质谱仪：Element GD 型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

乙醇：分析纯。

氩气：体积分数大于99.999%。

黄铜标准样品：美国赛默飞世尔科技有限公司。

高纯铜：质量分数大于99.99%，美国赛默飞世尔科技有限公司。

合金钢标准样品系列：标准物质编号为GBW 01666a～GBW 01670a，北京普天同创生物科技有限公司。

合金钢样品A：标准物质编号为GBW 01666，北京钢铁研究总院。

1.2 实验方法

样品尺寸是直径为40 mm、厚为30 mm的块状，用砂纸打磨，使其表面光滑，再采用10%硝酸清洗样品，除去表面污染，然后用超纯水和无水乙醇进行反复清洗，烘干备用。在测试前，采用黄铜标准样品对辉光放电质谱仪分别进行检测器校正和质量校正。

根据辉光放电质谱仪的性能指标和实际测试需求[13，16]，制定辉光放电质谱仪的计量特性见表1。分别用高纯铜和合金钢标准样品对各项计量指标进行测试，其中高纯铜用于测量信号灵敏度、稳定性、分辨率和检出限，合金钢标准样品用于示值误差和重复性测定。仪器校准后，测定合金钢样品A，并进行不确定度分析。

表1 辉光放电质谱仪计量特性

1.3 仪器工作条件

在测试前，分别对辉光放电质谱仪的放电电流、气体流量，以及其预溅射时间等参数进行优化，获得最佳的实验条件，测试高纯铜和合金钢样品的主要工作参数见表2。

表2 仪器的工作参数

2 结果与讨论

2.1 仪器校准

将高纯铜放入仪器，预溅射20 min。用法拉第检测器在低、中、高三个分辨率下扫描63Cu的离子强度，观察离子强度的计数，并在中分辨下，连续对63Cu 离子强度进行10 次测试，观察离子强度变化。在中分辨和高分辨模式下扫描63Cu 谱图，观察信号灵敏度。

仪器检出限一般取样品中待测元素空白测量值的标准偏差的3 倍，待测元素选择样品中不存在或含量较极低的元素，在高纯铜样品中选取浓度小于0.01 µg/g 的元素，在中分辨模式下，进行11 次重复测量，用公式(1)计算其检出限：

式中：wL——检出限，µg/g；

s——测量值标准偏差，µg/g；

xi——第i次测量的质量分数，µg/g；

-x——11次测量的平均质量分数，µg/g。

使用合金钢标准样品GBW 01666a校准仪器的示值误差和重复性，测定元素选取63Cu。放入样品后，按照表2调节仪器各参数，预溅射15 min后进行测试。测定Cu离子强度比（R），测定结果由合金钢相对灵敏度因子（F）进行校正。重复测定6次，按照式(2)和(3)计算示值误差E和相对标准偏差sr，用相对标准偏差反映重复性。

式中：E——相对示值误差，%；

Xs——63Cu质量分数标准值，%；

sr——测定结果的相对标准偏差，%；

s——63Cu质量分数测定结果的标准偏差，%。

辉光放电质谱仪信号灵敏度、信号稳定性、质量分辨率、检出限、示值误差、重复性（以测定值的相对标准偏差表示）校准结果见表3。

由表3 可知，校准结果均在计量特性指标范围内，说明该仪器状态属于可控范围，测量结果真实可靠。

表3 辉光放电质谱仪校准结果

2.2 数学模型

用辉光放电质谱仪直接测定目标元素和基体元素离子强度比（R），再将结果乘以相对灵敏度因子（F），以完成校正得到最终结果。目标元素的含量按照公式（4）进行计算：

式中：Cx——目标元素含量，%；

RX/M——目标元素和基体元素的离子强度比；

FX/M——待测元素的相对灵敏度因子。

2.3 不确定度来源

由2.2数学模型可知，影响辉光放电质谱仪测量结果的因素包括相对灵敏度因子F和离子强度比R。其测量不确定度来源：

（1）离子强度比R来源于测量重复性；

（2）相对灵敏度因子F来源于标准物质及标准曲线变动性的不确定度；

（3）固体样品成分不均匀性引入的不确定度。

2.4 不确定度分量的评定

依据《测量不确定度评定与表示》标准，建立模型并进行不确定度分析[17]。

2.4.1 测量重复性引入的不确定度分量uA

在相同条件下，重复6 次测量合金钢样品A 中各元素的离子强度比R，并计算6 次R的标准偏差，则测量重复性引入的标准不确定度按照公式(5)进行计算：

式中：uA——测量重复性引入的标准不确定度；

s——R的标准偏差；

n——R重复测量次数。

2.4.2 标准物质引入的不确定度分量uB1

由标准物质证书查得合金钢标准样品（GBW 01666a～GBW 01670a）各元素的认定值和扩展不确定度见表4，通常标准物质量值不确定度的分布为均匀分布，包含因子k= 3，则由标准物质引入的标准不确定度按照公式(6)进行计算：

表4 标准样品质量分数认定值和扩展不确定度 %

式中：uB1——标准物质引入的标准不确定度；

U——标准样品认定值的扩展不确定度。

2.4.3 标准曲线变动性引入的不确定度分量uB2

对合金钢进行定量分析需采用合金钢标准样品建立标准工作曲线，以认定值为横坐标、各元素离子强度比为纵坐标进行线性拟合，得标准工作曲线线性方程y=bx+a，方程斜率系数b的倒数即为校正后的相对灵敏度因子F。对标准样品中Cu、Mo、W的离子强度比进行测定（每个浓度测定3 次），绘制工作曲线，分别得到拟合方程：y=0.292 0x-0.000 1，r=0.999 8；y=0.728 3x+0.004 1，r=0.999 8；y=0.499x-0.003 0，r=0.999 7。曲线变动性引入的标准不确定度uB2按照公式(7)进行计算：

其中：

式中：sR——标准曲线标准差；

P——样品测量次数；

a，b——线性方程的截距、斜率；

xsi——标准样品认定值，%；

2.4.4 样品不均匀性引入的不确定度分量uB3

辉光放电质谱仪直接分析固体样品，而固体样品在铸造时均匀性难免受到影响，应考虑样品均匀性引入的不确定度。根据样品尺寸和溅射面积，在同一样品上下两个表面上分别选取5个不重叠区域进行分析，每个区域测定3次，得到有效测定数据30个。计算其平均值和标准偏差，根据公式（5）得到标准不确定度uB3。

2.2.5 扩展不确定度

辉光放电质谱仪测量结果的合成标准不确定度uC由各分量按照公式（10）合成，再根据公式（11）计算其相对扩展不确定度U（置信概率为95%，包含因子k=2）。

辉光放电质谱仪测量3种元素的各不确定度结果见表5。

表5 测量结果的不确定度

由表5 中数据可知，uB1、uB2比uA、uB3高出一个数量级，说明测量结果主要受标准物质和标准曲线的变动性两个因素影响，而这两个正是由相对灵敏度因子F引入的不确定度，因此辉光放电质谱仪定量分析必须获得准确的相对灵敏度因子（F）才能保证测量结果的可靠性。

3 结语

通过分析辉光放电质谱仪各计量特性，建立其校准方法，并运用于仪器日常校准和期间核查，是保障仪器运行可靠的重要手段。采用标准曲线法定量分析了合金钢样品中铜、钼、钨3种元素的含量并计算其不确定度，在置信概率为95%，包含因子k=2情况下，3 种元素相对扩展不确定度分别为8%、6%、9%。根据不确定度来源和各不确定度分量结果，可知相对灵敏度因子（F）带来的不确定度显著高于其它不确定度，其对辉光放电质谱仪定量分析的准确性产生较大影响。