Co含量对Ni/Co合金拉伸性能影响的分子动力学分析

周枫林,刘 浪,张展展,廖海洋,廖翠姣,曾 鑫

(湖南工业大学 机械工程学院, 湖南 株洲 412000)

1 引 言

镍基单晶高温合金高温强度高、抗疲劳性能好、抗氧化性能好,在制造先进航空发动机、燃气轮机涡轮叶片等方面有广泛的应用。为了满足苛刻服役条件下的设计需求,镍基单晶高温合金的力学性能研究也是现在材料研究的热门方向。由于钴原子在镍基高温合金中的含量通常为8%到20%(质量分数)[1],故提出研究钴原子含量对镍单晶的拉伸性能的影响。

近些年来,众多研究者基于分子动力学法对金属及其合金材料的拉伸力学性能以及微观结构演化进行了大量的研究。钱相飞等[2]基于分子动力学法,对Cu/Al多层膜的拉伸力学特性进行了仿真,得出了其单轴的抗拉强度和塑性最大时的浇铸温度为1 013 K。Harold等[3]对金、铜、镍三种材料的[100]、[110]晶向单晶面心立方纳米线进行了拉伸和压缩模拟,发现固有材料特性、外加应力状态、轴向晶体取向和暴露的横向表面会对纳米线变形机制产生影响。熊振等[4]采用分子动力学法对单晶Al3Ti模型的拉伸和剪切力学特性进行了研究,结果表明,温度上升时,Al3Ti的抗拉强度减小,杨氏模量减小,剪切强度减小,切变模量减小;应变速度可改善材料的拉伸与剪切强度,但不会对杨氏模量的和剪切模量的大小产生任何影响。袁林等[5]采用晶粒尺寸作为变量,对不同晶粒尺寸下纳米线的拉伸变形进行了分子动力学仿真,并对多晶Ag纳米线在塑性变形模式的关系进行了分析和归纳。朱旭等[6]采用分子动力学法对Ni/Ni3Al的拉伸力学性能进行了研究,研究发现相较于单晶Ni,γ’强化相可以提高Ni/Ni3Al的抗拉强度,并且探究了温度以及应变率对Ni/Ni3Al拉伸性能的影响。

在原子之间相互作用势的选取上,模型采用的Ni-Ni与Ni-Co原子间作用势分别为嵌入原子方法(EAM)势和多修正型嵌入原子法(MEAM)势[7-8]。彭淼等[9]基于分子动力学法,使用MEAM势函数对NiTi单晶合金的热力学相变行为进行了模拟,分析研究了不同温度下NiTi单晶合金相变的演化模式。李源才等[10]使用EAM对盘叶连接区单晶/多晶镍(SPSNi)的拉伸力学性能进行模拟,分析得出：对于单晶镍和多晶镍的不同组合方式,可以看到孔洞基本在界面偏多晶一侧萌发,在300～1 300 K温度范围内,SPSNi抗拉强度随温度升高而减小,在高应变率下发生大规模非晶化而引起SPSNi变形。Zhang等[11]采用EAM势通过分子动力学模拟了纯Ni在分别加入了合金原子Fe、Co原子成为二元合金后,随着各原子的浓度的改变对原子对辐照材料辐射损伤演化的影响。曾祥国等[12]采用MEAM对带有孔缩和微裂纹缺陷的镁合金进行了分子动力学模拟和分析,从模拟的结果观察到了其裂纹顶端的塑性变形乃至失效断裂的过程。

分子动力学研究大多从各种变量中选一种来探究这一变量对模拟结果的影响,且研究成果显著。Terentyev等[13]在不同应变率、温度和裂缝几何形状下,对体心立方铁、钨和面心立方镍、铜的裂缝扩张及钝化行为进行了分子动力学分析。曹卉等[14]采用分子动力学方法,对预制中心裂纹在单晶γ-TiAl合金中的扩散过程进行了仿真,并对其在恒定荷载速度下的扩散行为进行了不同的温度的分析模拟。它的起裂应力值随着温度的增加而降低。随着温度的升高,裂缝不易打开,裂口的尖端、边界越多,就越容易出现错位。付钰豪等[15]建立了不同Mg含量的金属玻璃纳米线模型,利用分子动力学模拟不同温度下的金属玻璃纳米线的拉伸过程,采用分子动力学法,对不同温度下的金属玻璃纳米线进行了拉伸,建立了各种Mg含量的金属玻璃纳米线模型,并对其进行了研究。结果表明：纳米线的抗拉强度随温度的增加而减小,从而导致塑性变形的可能性降低。刘晓波等[16]对Al2Cu的拉伸变形采用分子动力学法研究仿真,模拟不同温度和应变率下Al2Cu模型的拉伸变形行为。结果表明：随着温度上升Al2Cu的塑性变强,但抗拉强度明显下降。

关于合金原子对镍基单晶高温合金拉伸力学性能的研究较少。本研究根据第五代镍基单晶高温合金成分表[1]中数据,选取Co原子,采用分子动力学法研究了镍基单晶高温合金中的Co原子的含量对Ni单晶拉伸性能的影响,并探究了温度与应变率对Ni/Co拉伸力学性能的影响,最后探讨了其在单轴拉伸过程中的微观结构演化机理。

2 Ni/Co合金原子模型

利用开源大规模原子/分子并行模拟器LAMMPS[17]内置建模命令对Ni单晶建模,创建一个5a×50a×50a的初始模型。其中,a为单晶Ni的晶格常数(a=0.352 nm),模型的实际尺寸为1.76 nm×17.6 nm×17.6 nm。在Ni单晶模型的基础上将一定比例的Ni原子随机替换成Co原子[15],即完成Ni/Co合金的建模。将Ni单晶模型称为Ni/0Co(Ni/aCo表示Ni中含有体积分数为a%的Co,下同)。分别建立Co体积分数为0%,10%,20%,30%,40%,50%的六种Ni/Co原子模型。其中模拟的盒子尺寸均为1.76 nm ×17.6 nm ×17.6 nm。图1为不同Co含量的Ni/Co原子模型。在全部模型中,原子个数约为50 000个,晶体取向x,y,z在模型中分别对应[100]、[010]、[001]晶向。

图1 不同Co含量的Ni/Co分子动力学模型(a)0%;(b)10%;(c)20%;(d)30%;(e)40%;(f)50%

3 模拟计算方法

使用LAMMPS软件对Ni/Co进行分子动力学模拟计算,时间步长设为0.001 ps。模拟盒子在x、y、z三个方向都采用周期性边界条件,避免了模型的表面对晶体结构中原子运动的影响,且相当于模拟了一个无限大的体系。

单晶Ni的模型中采用EAM势[18]函数来描述原子间的相互作用。可以表示为：

(1)

式中：F是嵌入能;φij是对势项;ρi是除第i个原子以外,其他所有原子的核外电子在第i个原子处产生的电子云密度的总和,可以表示为：

(2)

式中：ρj(rij)是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电荷密度,其中的rij是第i个原子与第j个原子之间的距离。

Ni/Co则采用MEAM[19],MEAM势函数考虑到原子的s,p,d,f层各层的电子云形状的不同,把电子云密度分为4项,如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

总的电子密度如下：

(7)

F(ρ)=AEρlnρ

(8)

式中：A,E为系数,随物质变化。

由于建立的模型是按照理想晶格(fcc)进行排列的,故需要对模型进行消除内部应力处理,使之内应力尽可能小。这里采用共轭梯度法(CG)[20]对模型进行能量最小化处理。在进行拉伸模拟前,还需要对模型进行弛豫50 ps,具体设置为：将初始模型在NPT条件下保持300 K的温度运行50 000步。对整个系统温度保持恒定使用的方法为Nose/Hoover热浴法[21],粒子在任意时刻的速度服从Maxwell-Boltzman分布[22]：

(9)

式中：m表示粒子的质量;T0表示系统的初始温度;kB=1.38×10-23J/K,为玻尔兹曼常数;f(vx,y,z)表示质量为m的粒子的速度为v的概率。

弛豫完成后,采用NPT系综在Z=[001]方向上对模型进行拉伸,使用LAMMPS中的Deform拉伸命令,以特定的应变率对模型进行拉伸,设定系统每100个时间步输出一次热力学信息,根据输出结果绘制应力-应变曲线。

一个晶格的中心对称性可以用来识别材料中的缺陷。中心对称参数(Cs)[23]是测量晶格畸变的常用参数,可以写成：

(10)

式中：N是最近邻原子的数量,Ri和Ri+N/2是从中心原子到其最近邻原子的向量。Cs可以用来区分不同类型的晶格缺陷,其值越接近零,晶格结构越完整。在LAMMPS中使用computel centro/atom命令进行计算。

最后利用可视化软件OVITO[24]对LAMMPS的运算结果进行数据的分析及可视化的展现,对运算结果数据利用Python script模块进行调用,总结统计出各应变下的原子结构分数及位错密度,再使用OVITO中的位错分析(DXA)模块分析模型中的结构演变和位错运动数据。

4 结果与讨论

4.1 Co原子含量对Ni/Co拉伸力学性能的影响

为了探究Co原子含量对Ni/Co拉伸力学性能的影响,建立了Co原子体积分数分别为0%,10%,20%,30%,40%,50%的一系列原子模型。设置的温度为100 K,以5×109/s的应变率分别对不同Co原子含量的原子模型进行Z轴的单向拉伸。图2表示了具有不同Co原子含量的Ni/Co的拉伸力学性能曲线。

图2 不同Co含量的Ni/Co拉伸力学性能曲线 (a)应力-应变曲线;(b)抗拉强度曲线;(c)达到抗拉强度时的应变曲线

Co原子的掺入对Ni的拉伸力学性能有明显的影响,这一点从图2(a)和2(b)中可以看出。当Co原子体积分数在0%～10%范围内时,随着Co原子含量的增加,其抗拉强度和断裂应变显著增大。这一现象与杨楠等[25]在一种新型四代单晶合金研究中的实验结果相吻合,其实验结果表示在Co元素含量从6%提升到9%后,抗拉强度明显提升。抗拉强度随Co原子含量的增大而增大,但在其含量超过10%以后,抗拉强度保持在一定的水平。从图2(a)可以看出,当Co含量由10%增加到30%时,抗拉强度由32.6 050 GPa上升到32.7 302 GPa,而含量为40%时又下降到32.5 603 GPa。Ni/Co抗拉强度始终远高于单晶Ni,Co原子的掺入提高了抗拉强度。从图2(a)中还可以看出,在弹性变形阶段,应力-应变曲线保持近线性的关系,且曲线越来越平缓。这是由于随着应变增大,原子排列变得无序,致使模型刚度减小,弹性模量减小,故曲线越来越平缓。随着拉伸加载,模型进入短暂的塑性变形阶段最后发生断裂,应力急剧下降。

图2(c)表示了不同Co体积分数的Ni/Co达到抗拉强度时的应变变化。Ni单晶在应变为0.1 520时就达到了抗拉强度,而Ni/10Co,Ni/20Co和Ni/30Co达到抗拉强度时的应变分别为0.226 0,0.219 5和0.215 5。这说明Co原子的掺入提高了Ni单晶的塑性和抗蠕变能力,提高了合金组织的稳定性[1]。图2(c)显示,当Co原子体积分数为10%时,模型到达抗拉强度时的应变最大,此时模型的抗蠕变性能最好,这与第五代镍基单晶高温合金中的Ni、Co的体积配比吻合[1]。

图3是不同Co含量的Ni/Co随应变变化的晶体结构占比图,表明了随着应变变化,原子内部晶体结构的变化趋势。图3(a)显示Ni单晶在应变为0.15之前,所有原子的晶体结构都为fcc;应变大于0.15之后,依次出现了bcc、other和hcp原子,且bcc、other和hcp原子数量陆续达到峰值;应变达到0.152 0时,单晶Ni所受应力达到了峰值,随着应变继续增大到0.172时,模型内的fcc原子数量到达最低值,然后数量回升,但此时的bcc、other和hcp原子数量都在下降,最后趋于平缓。最终四种原子结构类型数量从大到小依次为fcc,other,hcp和bcc,其中bcc原子含量微乎其微。而在掺入Co原子后,发现当应变低于0.172 5时,Ni/Co中所有原子都是fcc结构;随着应变增加,Ni/Co中的fcc结构原子含量降低,且较Ni单晶中fcc结构原子含量的降低速度变慢,产生的新结构的原子中绝大部分是other原子,bcc与hcp原子数量变化幅度极小。此外,不同Co原子体积分数的Ni/Co原子晶体结构占比的变化趋势大致相同。起初都是从fcc原子转化为other原子,但随着应变增加,other原子又转化为fcc原子,hcp与bcc原子数量在整个过程中略有起伏。随着Co含量的增加,fcc原子转化为other原子的数量减小,直到Ni/50Co才略有回升。单晶Ni中最多有58%的fcc原子转化为其他晶格结构的原子,最后fcc原子数量占比稳定在68%,而掺入Co之后,fcc原子最多转化为其他结构原子的比例都没有超过50%,最后稳定下来fcc原子的占比也在80%左右。这说明Co原子的掺入能使Ni单晶的结构更加稳定,提高了组织的稳定性,与文献[1]中所述一致。

图3 不同Co含量的Ni/Co中晶体结构占比 (a)0%;(b)10%;(c)20%;(d)30%;(e)40%;(f)50%

图4展示了Ni单晶的微观结构演变。从图4(a)中可以看出,在Ni单晶应变达到0.152时达到抗拉强度。此时,Ni单晶内部才刚开始萌生bcc,hcp和other结构原子,且内部并未出现位错。随着应变逐步增加,应力开始大幅度减小。图4a所示的位错密度-应变曲线在应力减小的过程中开始陡然上升,持续达到位错密度的峰值,此时的应变为0.166 5,对应图4(c)中的(2)图。图中所示不同结构的原子按一定的规则排列,且原来的fcc原子占比不到50%。随着应变继续增大,模型在原子结构排列复杂的区域出现裂纹,fcc原子数量开始增加最后趋于稳定,且大部分的other原子都分布在裂纹边缘。

图5展示了Ni/20Co的微观结构演变。在掺入体积分数为20%的Co原子后,Ni/20Co在应变未达到抗拉强度时,模型的内部已经开始出现了fcc原子的减少,此时fcc原子开始陆续转化为other原子。而当应变到达抗拉强度,即应变为0.219 5时,fcc原子数量已经处于一个较低的水平,此时还没有产生位错。这说明Co原子使得位错的产生变得更困难,模型中当大量fcc原子转变成other原子后才开始出现位错。这是因为当晶体中缺陷较少时,产生位错要比位错的开动需要更大的应力。最后当应变继续增大后,模型中开始产生位错,fcc原子数量也逐步开始回升。整个拉伸过程中由于Co原子的掺入,产生的位错量大幅减少,进一步说明Co原子使得Ni/Co原子的结构更稳定,在很大程度上阻碍了位错的产生。

图5 Ni/20Co的微观结构演变 (a)应力-应变曲线及位错密度-应变曲线;(b)各晶体结构的占比;(c)拉伸原子图

从整个单晶Ni与Ni/20Co的拉伸过程来看,单晶Ni的拉升过程中结构变化较为复杂,有50%以上的fcc原子在拉伸过程中转变为其他结构,而Ni/20Co的结构变化较为单一稳定,只有少部分的fcc原子发生了结构变化。此外,单晶Ni在一出现fcc原子结构转变的时候,就已经达到了抗拉强度,而且大量位错随之产生,而Ni/20Co出现fcc原子结构转变时,还未达到抗拉强度,只有当部分fcc原子转化为other原子后,在位错开始开动前,才到达抗拉强度。这是因为掺入了Co原子,Ni/Co才抵抗了更大的应变,得到了更大的抗拉强度。

4.2 温度对Ni/Co拉伸力学性能的影响

为了探究温度对Ni/Co拉伸力学性能的影响,对模型采用不同温度进行弛豫,并对Ni/20Co进行Z轴的单向拉伸。其中选用10 K,100 K,300 K,500 K,700 K,900 K六种不同的弛豫温度,设置5×109/s的应变率。图6(a)所示为不同温度下Ni/20Co的应力-应变曲线,图6(b)所示为不同温度下Ni/20Co的抗拉强度曲线。从图6(a)可以看出,随着温度的升高,Ni/20Co的抗拉强度依次减小,且达到应变峰值时的应变也依次减小。图6(b)显示了Ni/20Co在不同温度下的抗拉强度分别为：34.34 GPa(10 K),32.58 GPa(100 K),29.14 GPa(300 K),26.47 GPa(500 K),23.74 GPa(700 K),21.10 GPa(900 K)。分析认为,原子的动能随着温度升高而变大,热运动加剧,原子间的键能变小,原子间的结合力变小,从而使原子与平衡位置的分离变得更加容易。因此,晶体结构更容易发生改变,整体抗拉强度更低。最后通过拟合抗拉强度曲线,可以用一次函数表达式：y=-0.0147 274x+34.051 1预测Ni/20Co在不同温度下的抗拉强度。

图6 不同温度下Ni/20Co的应力-应变曲线(a)和抗拉强度曲线(b)

图7为900 K温度下Ni/20Co的原子晶体结构占比图。对比图3(c)中的100 K温度下Ni/20Co的原子晶体结构占比图,可以发现,温度升高使得更多的fcc原子转化为other原子,且开始转化时的应变变得更小。高温时bcc与hcp原子几乎没有出现,大量的other原子出现表明原子结构变得无序,说明高温使得原子模型非晶化越来越严重,随之模型组织的稳定性。因此随着温度的升高,整个原子模型的抗拉强度也在模拟温度范围内下降。

图7 900 K时Ni/20Co的原子晶体结构占比图

4.3 应变率对Ni/Co拉伸力学性能的影响

为了研究应变率对Ni/Co拉伸变形机制影响,设置变形的温度为100 K,分别采用了5×108/s,1×109/s,5×109/s,1×1010/s,1.5×1010/s,3×1010/s,5×1010/s七种不同的应变率来对Ni/10Co进行Z轴单向拉伸,模拟结果如图8a所示。图8(a)的应力-应变曲线显示,所有的应变率的应力应变曲线在初始阶段都处于重合状态,达到抗拉强度时的应变随着应变率的增加而增加,这表明Ni/10Co的抗拉强度随着应变率的上升而增加,材料的稳定性更强。相比高应变率模型(应变率1×109/s),低应变率模型(应变率5×108/s)在应力达到峰值后,应力急剧下降,材料屈服较为迅速,且应力-应变曲线随着进一步的拉伸而呈现出锯齿状的特点。图8(b)是不同应变率下Ni/10Co的抗拉强度曲线。当应变率由5×108/s上升到1×109/s时,抗拉强度上升速率较快,图中斜率最大,说明抗拉强度对应变率1×109/s极其敏感。

图8 不同应变率下Ni/10Co的应力-应变曲线(a)和抗拉强度曲线(b)

由图9和图3(b)可知,fcc结构转化为other原子的数量随着应变率的提高而不断增加,这使得Ni/10Co结构趋向于无序化。如图10所示,随着应变的增大,other原子在模型中均匀地出现,Z轴方向的应力也逐步增大,当应力到达抗拉强度后,随之出现裂纹。裂纹的出现使得应力急剧减小,other原子集中的出现在裂纹扩展的方向,材料进入失效阶段,裂纹沿着[011]方向拓展。越大的应变率,使得模型中产生了更多的other原子,延长了应力持续增大的过程,从而减缓了材料失效的过程,也就有了图8(a)中的应力-应变曲线的趋势。

图9 不同应变率下的Ni/10Co中晶体结构占比 (a)5×108/s;(b)1×109/s;(c)1×1010/s;(d)1.5×1010/s;(e)3×1010/s;(f)5×1010/s

图10 应变率为5×109/s时的Ni/10Co原子拉伸图及Z轴方向的应力云图

5 结 论

1．Co原子的掺入,大大增强了Ni单晶的拉伸性能,使得Ni/Co更稳定,且很大程度上阻碍了位错的产生,从而提升了Ni/Co的抗拉强度。这是因为材料的理论强度远远大于其实际强度,在缺陷越少的情况下,材料的强度越接近其理论上的强度,Co原子对位错的阻碍作用使得Ni/Co的抗拉强度越接近其理论强度,起到了提升强度的作用。当Co原子的体积分数为10%时,Ni/Co的抗蠕变性能最好。

2．在10～900 K的温度范围内,Ni/10Co的抗拉强度随着温度的升高呈现下降趋势。这是由于当温度升高时,模型内的原子动能由于热运动加剧而显著增大,导致原子间的结合力减弱,结构越发不稳定,fcc结构变成大量的other原子结构,发生大规模晶格畸变,降低了抗拉强度。可以用函数式y=-0.0147 274x+34.051 1预测Ni/20Co在不同温度下的抗拉强度。

3．应变率的变化对弹性变形过程中的应力-应变曲线几乎没有影响,但应变率的增加能够提高到达抗拉强度时的应变值。这主要是因为任何金属材料都有其塑性变形的传播速度,当应变率增加时,材料内部的位错运动跟不上材料变形的速度,相当于产生了位错积塞,从而达到了强化材料的效果。且随着应变率的上升Ni/10Co的抗拉强度提高,材料的稳定性更强。