压电光催化材料的研究现状及应用

牛煜焜，李远亮，高杰，李碧雪

压电光催化材料的研究现状及应用

牛煜焜，李远亮*，高杰，李碧雪

（华北理工大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063509）

压电光催化材料作为解决能源问题的关键因素受到研究者们的广泛关注。传统光催化材料在提升自身载流子转移效率上面很难有所突破，并且光能的利用效率很低。因此，研究者们开发出压电协同光催化体系来提高催化的效率。通过介绍压电光催化的机理、反应效率的影响因素等，综述了近年来压电光催化材料的研究现状和应用，最后对研究过程存在的问题和发展的趋势进行了归纳。

压电光催化材料；光生载流子；异质结；协同效应；内置电场

压电光催化效应是通过集成压电、光激发以及半导体性能使材料内部产生内置电场来调节电荷转移路径，从而促进相和半导体表面光生载流子的流动。目前，压电光催化材料的研究主要集中在以钙钛矿结构为主的无铅压电陶瓷，由于其低毒性、结构稳定性和较高的导电率受到研究人员的高度重视。深入了解影响压电光催化活性的决定性因素有利开发高性能的压电光催化材料，更能够为压电光催化剂的选择提供新的标准。

1 压电光催化效应增强机理

1.1 压电光催化系统结构

压电光催化系统通常由电极、水电解质和连接光电极和对电极的外部电线组成。在光照辐射下，来自光阳极的电子通过外部电路转移到阴极表面进行还原反应，同时空穴扩散到阳极表面以协助氧化反应[1]。目前研究者们正着力通过掺杂改性、复合形成异质结等方法来实现催化性能的提高以及开发新型压电光催化材料，牺牲材料的使用、合成方法的改变以及助催化剂的使用也有被提出[2]。

1.2 压电诱导产生内建电场

在压电诱导产生的内建电场影响下，光生电子向外迁移到表面，然后被表面上的正压电电荷部分耗尽，促进光生载流子的分离[3]。内建电场的形成可以促进光电子与空穴的定向运输与分离，使光生载流子的寿命增长，有效提高了半导体材料的光催化活性和效率[4]。内建电场调节表面氧化还原反应是压电光催化反应的最后一步，此过程中能带弯曲为空穴的转移提供了便利，从而提高了光催化效率。

1.3 压电效应

将压电效应引入具有固有压电特性的光催化剂中以获得更加高效的催化活性，为利用太阳能和自然机械能提供了一条新的途径。在力的作用下，晶胞内的阴阳离子的相对位置会发生改变，正负电荷的中心并不重合，会在晶胞内部产生一个偶极矩。当晶体内所有单元产生的偶极矩叠加后，会在宏观上产生沿应力方向的电势分布，即压电势[5]。通过压电势的改变的能量，使得电子能够穿过电解质溶液的界面并相互接触发生氧化还原反应[6]。压电效应作为一种机械耦合效应，能够在电能与机械能之间进行转化，这为压电效应在光催化领域的应用提供了理论支持。

2 研究现状

2.1 协同压电和光催化性能的材料

具有协同压电和光催化性能的材料同时具备压电和光催化性能，能实现这两种性能的耦合。典型的材料包括氧化锌、硫化镉、金属铌酸盐等。MA[7]等在2019年通过水热法合成了ZnO纳米棒，在紫外光和振动条件下实现了光/压电联合分解染料的研究实验。结果表明，ZnO纳米棒在100 min内对酸性橙7的降解率为80.8%，高于光催化的56.7%和压电催化的31.8%。在ZnO中掺杂过渡金属可以改变其电子结构，进而改变其电学和光学性能，是一种有效的半导体光催化剂的改进方法[8]。

2020年，HU等通过助熔剂法合成Bi4NbO8X （X=Cl、Br）压电单晶纳米板，在光和超声波共同作用下，纳米板表现出超高的氧化还原活性，分别超过光和超声波的总和[9]。

杨流海等在2021年通过水热法制备出氧化 锌/二硫化钼（ZnO/MoS2）复合催化剂，性能测试表明，在超声波作用下ZnO棒长径比越大，催化性能越好。综合分析主要原因是MoS2在光激发下，产生的电子和空穴被ZnO表面极性电荷吸引，产生定向分离，从而降低了电子、空穴复合几率[10]。

2.2 压电材料和光催化剂的耦合

不具备导电性质的压电材料不属于光催化剂，但是可以产生内置电场，作为电荷转移和分离的驱动力，从而提升光催化效率。在2019年徐姝雅等针对催化过程中低光利用率和低催化效率，制备了Ag修饰表面的BaTiO3纳米材料，研究测试表明， 0.02 mol·L-1Ag/BaTiO3在全光谱照射条件下，75 min可降解91%的罗丹明B，降解效率提升了21%[11]。

苏肖彦等在2021年通过光致还原法使AgCl沉积在BaTiO3表面，通过改变AgCl的沉积量制备出一系列不同摩尔比的BaTiO3/Ag/AgCl复合光催化剂，降解污染物实验表明，20%的BaTiO3/Ag/AgCl复合材料降解罗丹明B的效率可达98.1%；通过自由基捕获实验证明，三元异质结能够有效分离光生电子和空穴，并保留复合半导体光催化剂中最高氧化能力的价带空穴和最高还原能力的导带电子，极大提升了光催化效率[12]。

2.3 压电半导体的集合

将半导体异质结引入光催化体系可以有效缓解基于界面电荷转移的光生电荷载流子的复合过 程[13]。由高度结晶和紧密连接的压电半导体或金属纳米粒子组成的电纺纳米纤维更加有利于光诱导电荷载流子的转移。LEI等通过将类压电效应与光催化相结合提高BiOBr的活性，以9 W的LED作为光源，实现了有机染料的高效降解，其反应速率是光催化和压电催化的5.62倍和11.0倍[14]。除此之外，该体系还应具有固氮和水分解的潜力。

ZHANG等在2021年首次将BaTiO3与KNbO3复合成一系列BaTiO3/KNbO3异质结构光催化剂，在光照和超声照射条件下进行降解实验，结果表明0.3BaTiO3/0.7KNbO3在目标染料上的反应速率分别是BaTiO3和KNbO3的4.44倍和8.57倍[15]。

3 压电光催化材料的应用

3.1 光催化降解

压电光催化材料通过超声波振动和光照条件来产生内部极化，从而形成相应的内置电场，使正负电荷分别迁移到表面，生成活性自由基，对污染物进行降解[16]。耦合BiOI/ZnO NRs中压电效应和光催化活性可通过双能量进行驱动，以促进电荷的转移，并能在超声振动和可见光照射下进行对水中双酚的光催化降解。

近年来，水中难以降解的有害污染物急剧增加，不仅对环境造成了巨大的影响，而且对我们的身体也是很大的威胁。压电材料的极化电场被提出可调节异质结的势垒高度，不断分离光生载流子以提高光催化剂的活性为解决这一难题提供新方向[17]。

3.2 光催化产氢

压电光催化材料能够在可见光刺激下将价带电子激发到导带上，同时产生电子空穴，光生电子空穴对经空间电场分离后在阴极与氢离子发生还原反应，从而达到产氢的目的。并且具有异质结结构的催化剂还可以降低光生电子空穴对的复合速率，从而提高光催化效率[18]。

有机铅卤化物CH3NH3PbI3可在超声波和可见光照射下高效制氢，在氢碘酸溶液中的压电光催化产氢速率高达23.30 μmol·h-1，优于单独压电制氢和光催化制氢的速率以及它们的总和[19]。

3.3 光催化CO2还原

压电光催化材料在可见光刺激下，使内部的电子迁移到表面，随后电子将吸附到表面的CO2活化及还原。CO2通过半导体内的光生电子进行的还原过程非常复杂，还原产物比较多，催化还原的效率还与材料类型、晶体尺寸、反应条件等有关。CO2的还原产物中CO和甲酸是生成最多的产物，它们既能够作为后续烃类产物选择性的关键中间体，也能够用作重要的燃料和精细化学品的原料[20]。

压电光催化材料能够应用在固氮领域。由于氮气的高稳定性，使得固氮工艺的催化剂必须要在高温高压的条件下才能够进行催化反应，当半导体光催化剂表面的氧离子通过可见光的照射形成空穴，同时电子被激发，当N2和H2O被吸附到空穴中，分子键被破坏以后形成NH3[21]。

4 结论与展望

目前能源与环境问题日益严重，同时传统的治理方法也凸显出极为明显的弊端。压电协同光催化效应的提出增加了我们对于太阳能直接转化的信心，同时为解决相关难题提供了新的途径。本文通过对目前压电光催化材料的研究进行了综述，得出结论如下：

1）压电光催化效应提升光催化效率的机理已被证实，而且压电光催化效应的研究使光催化反应的效率得到了明显的提升，但是电导率、吸光度等其他因素对于压电光催化效率的影响还有待研究。

2）目前对于压电光催化材料的研究主要集中在混合钙钛矿结构、无铅钙钛矿结构等少数材料上。因此，需要进一步寻找合适的压电光催化材料，并对其进行改性研究，以进一步降低能耗。

3）为了缓解不可再生能源日益减少的紧张局面，太阳能的直接转化是我们必须要攻克的一大难关。目前压电光催化领域的部分问题及技术难点已被攻克，但是距离实现压电光催化材料在实际生活和生产中应用的目标还有很大距离。因此，需要对相关领域进行更加详细的探索，推动压电光催化材料在解决能源与环境问题上的进展。

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Research Status and Application of Piezoelectric Photocatalytic Materials

（School of Materials Science and Engineering, North China University of Technology, Tangshan Hebei 063509, China）

Piezoelectric photocatalytic materials have received extensive attention from researchers as a key factor in solving energy problems.It is difficult for traditional photocatalytic materials to make breakthroughs in improving their own carrier transfer efficiency, and the utilization efficiency of light energy is very low.Therefore, the researchers developed a piezoelectric synergistic photocatalytic system to improve the catalytic efficiency.By introducing the mechanism of piezoelectric photocatalysis, the influencing factors of reaction efficiency, the research status and application of piezoelectric photocatalytic materials in recent years were summarized, and finally the existing problems and development trends in the research process were summarized.

Piezoelectric photocatalytic materials; Photogenerated carriers; Coupling; Synergistic effect; Built-in electric field

2022-03-28

牛煜焜（2001-），男，河北省衡水市人。

李远亮（1979-）男，副教授。

TQ050.4+2

A

1004-0935（2023）01-0144-03