化工园区源谱库建设及污染源排查探析

杜盈盈

（上海科德环保测试技术咨询服务有限公司，上海 200235）

挥发性有机物VOCs（Volatile Organic Compounds）组分众多，活性高，特别是苯系物、醛酮类化合物是参与二次PM2.5和臭氧生成的重要前体物，引发光化学污染，此外VOCs还可通过呼吸道、皮肤接触进入人的体内，引发多种慢性疾病和癌症[1-3]。为推动我国环境空气质量持续改善和“十四五”VOCs减排目标顺利完成，生态环境部印发了《关于加快解决当前挥发性有机物突出问题的通知》（环大气〔2021〕65号），要求从挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装卸、敞开液面逸散、泄漏检测与修复、废气收集设施、有机废气旁路、有机废气治理设施、加油站、非正常工况、产品VOCs含量等10方面，对石化企业进行摸底排查。2021年5月～2021年12月对某石化产业园区进行污染源排查，加强风险管控，同时建设源谱库以便于突发污染溯源。

1 现场概况

该石化产业园区位于江苏省内，是以大型炼化一体化和多元化原料加工产业为支撑、以化工新材料和精细化工高端产业集群为特色的产业园区，根据管理要求，对5家石化企业进行污染源排查，6家企业进行源谱库建设，见表1。

表1 企业概况

2 源谱库建设

2.1 采样方案及依据

企业采样点的位置在构建监测网络过程中发挥着至关重要的作用。本次采样结合风险源地理位置、风速风向等气象条件，参考模型模拟扩散途径信息等合理布点，监测点位的布设尽量靠近污染源，提高监测的代表性，无组织点位的确定结合现场主要污染源分布、气象条件等特征，以及企业的类型、规模、工艺技术及排放控制手段、生产状况、地理分布等相关因素，以及根据排查期间该区域的整体环境状况。有组织排口均在企业预留的采样口进行采样；无组织点位综合考虑以下因素进行确定：（1）《大气污染物无组织排放监测技术导则》HJ/T 55-2000；（2）监测点周围空间应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度夹角小于30°；（3）避开树木和吸附力较强的建筑物，一般在15～20米范围内没有绿色乔木、灌木等；（4）监测点应地处相对安全和防火措施有保障的地方。

企业采样点位确定后，用带限流阀的真空苏码罐将样气收集进入罐体之后，送至实验室用气相色谱-质谱联用仪（GCMS）进行组分分析，根据《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759-2015）进行分析[4-6]。

2.2 样品分析（GC-MS）

VOCs组分采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。

2.3 源谱库优控物种筛选

由于园区内各企业产品、工序不尽相同，故排放的VOCs组分也不尽相同，加上VOCs种类繁多且活性不同，因此需要结合园区内企业实际情况，筛选出优控物种[7-9]。

2.3.1 浓度-排放量筛选

环境及污染源空气样品经过气相色谱-质谱联用仪（GCMS）分析，可初步得到各VOCs物质的质量浓度，但是由于不同排口、不同工艺的年生产时间、频率的不一致，以及采样时段的设备工况不同，会导致各污染物的年排放量有一定的差异，在筛选过程中发现单按质量浓度来筛选具有一定的片面性，优控物种的筛选归根究底是为减排做准备工作，因此在筛选时，考虑若VOCs物种既在浓度占比85%及以上，在排放量占比85%及以上，则该物种可入选源谱库[10-12]。

2.3.2 臭氧生成潜势筛选

VOCs各组份在大气中通过光化学反应，可以生成O3等强氧化性产物，各组份的化学反应活性不同，臭氧生产潜势也不相同。大气浓度很高但反应活性较低的组份，不一定是O3的重要前体物，反之，大气浓度很低的而反应活性较高的组份，则有可能是当地的O3生成的主要物质。臭氧生成潜势（OFP）是VOCs大气浓度与最大增量反应活性（MIR）因子的乘积，反映了各类VOCs生成O3的能力，用于衡量不同VOCs的反应活性，计算公式为：

式中，MIRi为第i种VOC的最大增量反应活性因子，单位为g（O3）/g（VOC）；[VOC]i为大气中第i种VOC的质量浓度，单位为μg/m3；OFPi为第i种VOC的臭氧生成潜势，单位为μg/m3。

通过计算可得到，不同VOCs物种臭氧生成潜势，可根据要求进行排序或占比计算，选择适合的排序占比，在筛选过程中发现臭氧生成潜势排名前15的物质，占总生成潜势的88%及以上，排名前10物质占到80%及以上，考虑今年对于臭氧生成关注度的提高且为了提高精确度，此次选择排名前15[13]。

2.3.3 二次有机气溶胶生成潜势筛选

通常用SOA的产率（Yield）来描述某种VOCs的二次有机气溶胶生成潜势，其表达式为：

式中△M0为有机气溶胶的质量（μg/m3），△ROG为反应过程中反应性有机气体的消耗量（μg/m3）[4]。

通过计算可得到不同VOCs物种二次PM2.5生成潜势，可根据要求进行排序或占比计算，选择适合的排序占比，笔者在筛选过程中发现二次有机气溶胶生成潜势排名前10物质，占总生成潜势的96%及以上，排名前15物质占到98%及以上，为了控制源谱库VOCs物种的数量，同时在对比浓度、排放量、臭氧筛选的基础上，此次选择排名前10物质。

根据以上三种思路将筛选出的优控物种取交集，作为企业的源谱库，该源谱库可在工艺、工况调整后补充、调整。

3 污染源排查

3.1 排查依据与环节

项目组依据《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》环大气[2021]65号，依托《中华人民共和国大气污染防治法》《排污许可管理条例》《江苏省大气污染防治条例》《石油化学工业污染物排放标准》GB 31571-2015、《固定源废气监测技术规范》HJ/T 397-2007、《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB 37822-2019、《化学工业挥发性有机物排放标准》DB 3151-2016、《大气污染物综合排放标准》DB32/4041-2021等标准规范，并结合各企业的工艺路线，对生产装置以及各企业公用工程、仓储部涉VOCs潜在排放环节进行了现场全面排查。包括挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装卸、敞开液面逸散、废气收集设施、有机废气旁路、有机废气治理设施、非正常工况、监测规范性、产品VOCs含量、排污许可证管理等，其中泄漏检测与修复、加油站不在此次排查范围内。

3.2 检测设备

排查期间现场VOCs检测数据均由RAE 3000手持式VOCs检测仪测得，RAE 3 000是一个广谱的VOCs气体检测器，内置9.8 eV、10.6 eV或11.7 eV气体放电灯的便携式PID，检测范围在1 ppb～10 000 ppm之间，数据响应时间为2 s。每次检测前，在现场对便携式PID进行校零操作，故所有检测数据均已扣除现场环境空气本底浓度。

3.3 排查流程

在入厂排查之前，可通过环境影响评价报告书或报告表，对企业有初步的了解，联系相关企业负责人召开介绍会，沟通工作机制，对所需资料进行逐一落实，提前进行安全培训，之后根据工艺流程与负责人沟通，确定生产区域排查顺序，以便提前安排。

在入厂排查时，遵守区域防爆、衣着等规定，按照“进料—生产—出料”的顺序摸排。为排查彻底，在排查期间需要收集的资料包括：变动影响分析（若现场实际情况与环境影响评价批复不一致）、企业环保管理制度、企业平面布置图、详细工艺流程图、开停工方案、环保设施一览表、环保设施运行记录台账、在线监测设施验收表、委托检测报告、储罐信息、储罐投用检验报告、储罐呼吸阀与紧急泄压阀台账、内浮顶罐检查记录、装卸栈台个数、装卸栈台尾气处理设施、真空泵一览表、循环水水质检测报告、污水厂设计方案、有机废气旁路台账、火炬台账等。

根据收集到的资料，从以下几方面分析：（1）是否存在未纳入“排污许可证”的排口；排口采样位置及采样平台是否符合规范要求；（2）储罐呼吸阀、紧急泄压阀、附件是否存在泄漏；（3）装卸栈台接口是否泄漏，是否密闭装车；（3）污水池是否完全密闭；（4）循环水TOC受否按规定间隔进行检测，遇进口浓度大于出口浓度10%是否及时排查；（5）装置区部分储槽呼吸气来源及走向；（6）管道是否存在跑冒滴漏现象；车间废气收集系统是否处于负压状态；（7）装置区应急排放口是否纳入企业监管；（8）若使用吸附剂如活性炭等作为VOCs废气治理设施，企业制度对于吸附剂更换指标是否明确，是否达到国家建议碘值；环保设施实际运行情况与台账记录是否相符；（9）停工方案是否规定开停工过程中的VOCs管控措施；（10）正常工况下工艺废气及储罐呼吸气是否直接进入火炬燃烧，火炬有无流量监控；（11）含VOCs产品的使用有无制度规定、台账记录等，进行排查涉VOCs废气排放及安全隐患。在单个生产区域排查结束后的1～2天内，召开问题对接会，明确排查问题及相关法律法规、技术规范要求，避免出现和企业方人员对问题认知不统一的情况[14]。

3.4 排查结论

对园区内企业完成相关排查后，发现6家企业均出现不同程度的VOCs潜在排放，主要集中在循环水TOC浓度自查、装置区储槽呼吸气来源及走向不明、储罐呼吸阀及附件泄露这三方面。

4 结语

化工园区源谱库建设和污染源排查对于厘清VOCs污染源、精准溯源管控、节能减排、避免安全事故具有重要的意义。源谱库的筛选建设需在后续工作中进一步精确优化，建议企业组织人员按时督察整改，提高风险管控及环保意识。