基于OCC的纤维素纳米纤丝制备及其对废纸造纸增强作用研究

刘亚丽 张素风 李 楠 李 磊 朱新月 邓婷婷

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021）

随着电子商务及快递物流的飞速发展，近年来包装纸和纸板的产量及消费量持续增长[1]。包装纸大多由废旧瓦楞纸板（old corrugated container，OCC）回用抄造而成。但多次的回用过程中，OCC浆料反复受到机械解离、细化和高温处理，质量退化现象明显，成纸性能大幅度降低[2-4]，生产中面临着越来越多的挑战。为了提高OCC再生纸机运行效率和纸制品的质量，通常需要大量添加聚丙烯酰胺（PAM）、聚酰胺聚胺表氯醇树脂（PAE）、阳离子淀粉（CS）等增强化学品，导致生产系统复杂、白水浊度高、排放废水污染负荷高等问题[5-8]。如果能够开发有效的纤维素基增强剂，在发挥增强作用的同时，也可为制浆造纸工业降低碳排放、减轻环境压力、提高资源回收利用效率提供良好策略[9]。

纤维素纳米纤丝（CNF）是细长、柔韧的纳米级纤维素，由于其长径比大、分散性好，有利于形成丰富的纤维素结合点，将其应用于废纸造纸系统，无疑是提高废纸浆造纸性能的有效手段[3,10-11]。目前，CNF的制备原料主要是针叶木、阔叶木等原生木浆，制备的CNF也主要应用于各类原浆造纸系统。废纸由于成分复杂，目前鲜有将硫酸水解、TEMPO氧化、高锰酸钾（KMnO4）氧化、机械解离等制备方法，应用于废纸的报道[12-13]。

本课题组前期探索了KMnO4氧化高效解纤针叶木浆制备羧基化的纤维素纳米纤丝（COOH-CNF）的方法，所得COOH-CNF长径比高达600，赋予其薄膜良好的力学性能（应力达75 MPa，应变5.7%），同时COOH-CNF结晶区和非晶区共存的结构及良好的纳米尺寸效应赋予其薄膜高透明度和高雾度的独特光学性能（透光率大于80%，雾度高达97.45%）[14]。KMnO4在纸浆无氯漂白和浆料硬度测定等领域也早有应用[15-16]。因此，本课题组尝试将此方法应用于废旧箱纸板（OCC）纤维的解纤，以期获得高性能OCC基纤维素纳米纤丝（OCNF）。

1 实 验

1.1 原料及试剂

废纸来自于国产OCC，从生活场所收集，简单清洗后直接疏解分散，得到含一定水分的浆料；高锰酸钾（KMnO4）、质量分数30%过氧化氢（H2O2）和浓硫酸（H2SO4），AR级，均购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为实验室自制去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 OCNF的制备

取一定量质量分数8%稀硫酸倒入三口烧瓶中，在搅拌作用下，按质量比1.4∶1.0依次加入KMnO4、OCC纸浆，在50 ℃下反应一定时间后，加入H2O2终止反应。将上述达到微纤维分离点的悬浮液用去离子水洗至中性，重新分散于去离子水中，在30 MPa压力下均质处理3次，所得OCNF悬浮液在4 ℃下储存备用。

1.2.2 OCNF薄膜的制备

取指定量的OCNF悬浮液，加水稀释，超声10 min，以确保OCNF均匀分散在水中，真空抽滤成膜，60 ℃真空干燥，得到近乎透明的OCNF薄膜。

1.2.3 OCNF作纸张增强剂

通过打浆方式处理OCC，得到打浆度为38 °SR的OCC浆料。取所需浆料在纤维标准解离器中解离后，添加1.5%碳酸钙（相对于纸张的总定量）、一定量OCNF后，使用凯塞快速纸页成型器抄造，纸张定量为60 g/m2。

1.3 性能表征

1.3.1 OCNF得率及其悬浮液质量分数的测定

OCNF的得率和悬浮液质量分数根据文献[17]方法测定。将一定量的OCNF悬浮液于105 ℃下干燥至质量恒定，OCNF的得率根据式(1)计算。

式中，Y为得率，%；M0为初始OCC的总质量，g；M1是OCNF悬浮液在105 ℃下干燥至质量恒定，g；V1是用于干燥的OCNF悬浮样品的体积，mL；V0是初始OCNF悬浮液的总体积，mL。

OCNF悬浮液质量分数根据式(2)计算。

式中，C为质量分数，%；M2为所取部分OCNF悬浮液的总质量，g；M1是OCNF悬浮液在105 ℃下干燥至质量恒定，g。

1.3.2 OCNF粒度和Zeta电位测定

根据标准操作规程（SOP），将质量分数0.05%的OCC及OCNF悬浮液超声分散30 min，采用纳米激光粒度分析仪（Zetasizer Nano ZS 90，Malvern Instruments，英国马尔文）在25 ℃下进行OCNF粒度及Zeta电位分析。每个样品一式3份进行测量，每个样品循环扫描5次，将每个样品取平均值作为OCNF的粒度和Zeta电位。

1.3.3 FT-IR表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70，Bruker，德国布鲁克）表征OCC浆料在处理过程中化学结构和官能团的变化。采用KBr压片法，干燥后的固体样品与KBr按照质量比1∶100～1∶150研磨成粉末并压片，扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次后得到红外谱图。

1.3.4 XRD表征

X射线衍射分析被广泛用于纤维素纤维及其衍生物的超分子结构表征分析，本研究使用配备有铜靶的X射线衍射仪（XRD，Bruker D8，Advance，德国布鲁克）分析氧化前后纤维素结晶结构的变化。测量2θ范围为10°～50°，扫描速度为2 °/min。OCNF结晶指数（CrI）计算如式(3)所示[14]。

式中，I002为纤维素002晶面衍射强度，即结晶区的衍射强度；Iam为纤维素在2θ= 18.0°处的衍射强度，即无定形区的衍射强度。

1.3.5 微观形貌表征

将干燥的样品用双面导电胶黏在样品台上，喷金处理后，使用扫描电子显微镜（SEM，HITACHI SU8100，日本日立）和透射电子显微镜（TEM，JEM-1200EX，日本JEOL），观察样品的表面微观形貌和纤维形态，操作电压为5 kV，每个样品选取多点进行观察。

1.3.6 薄膜的力学及光学性能

OCC和OCNF薄膜的力学性能通过万能试验机（Goodtechwill，AI-7000-NGD，中国高特威尔）进行测试。使用紫外/可见分光光度计（Cary 5000，美国安捷伦）测量室温下OCNF薄膜的透光率（以空气为测试基线）。

1.3.7 OCNF增强的OCC再生纸形貌表征及物化性能检测

根据相关国家标准，测定了用OCNF增强的OCC再生纸的物理和机械性能（定量、抗张强度、抗撕裂度、耐折度）及成纸过程的白水污染物组分（浊度、悬浮物（SS）、化学耗氧量（CODCr））及其含量，纸张的表面纤维形貌用SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 OCNF制备及对OCC所抄纸张性能增强的研究路线

基于前期研究基础，采用KMnO4氧化法处理OCC浆制备OCNF，并将其应用于OCC浆成纸过程，处理工艺流程如图1所示。

图1 OCC制备OCNF流程示意图及其对OCC再生纸的增强Fig.1 Schematic diagram of OCNF preparation from OCC and its enhancement to OCC recycled paper

将OCC浆与KMnO4混合，经氧化解纤预处理，纤维素分子中C6位—OH被氧化为—COOH，增加了纤维间的静电斥力，使其达到纤维分离点，然后在低压力下的均质作用使微纤维得以分离及分散，得到OCNF。后将OCNF作为造纸增强剂加入OCC浆中，研究OCNF对OCC造纸性能的增强作用及对白水系统的改善效果，以期获得高效绿色的废纸造纸增强剂。

2.2 氧化处理条件优化

首先对稀硫酸的质量分数进行了优化，采用质量分数1%、2%、4%、6%、8%、10%的稀硫酸分别进行了实验。结果表明，当稀硫酸质量分数低于8%时，氧化处理4 h仍有大量微米级纤维存在，说明稀酸不能满足OCC纤维的解纤。而在质量分数8%和10%的稀硫酸中氧化1 h即可得到理想的达到微纤维分离点的CNF，但从绿色化学的角度出发，最终选择质量分数8%为该体系理想条件。其次，对氧化剂的用量进行优化，其他条件不变，当氧化剂与OCC浆料的质量比从1.4∶1.0降至1.0∶1.0时，反应4 h的体系中微米级纤维仍大量可见，因此，减少氧化剂的用量对于OCC浆料中纤维的原纤化非常不利，在后续的研究中主要探究不同氧化时间对OCNF理化性能的影响。

在KMnO4氧化水解温度50 ℃条件下，不同氧化时间下OCNF得率如图2所示。由图2可知，随着氧化时间的增加，OCNF得率呈下降趋势。氧化时间为0.5、1、2 h时的OCNF分别命名为0.5 h OCNF、1 h OCNF和2 h OCNF，其得率分别为73.4%、69.7%和67.6%。很明显，随着氧化时间的增加，OCNF的得率降低。这可能归因于延长氧化时间引起纤维素的降解[17]。

图2 不同氧化时间下OCNF得率Fig.2 Yields of OCNF under different oxidation time

2.3 OCNF的形貌分析

图3显示了从OCC到OCNF的SEM图和TEM图。由图3(A)可知，通过SEM观察到的OCC纤维直径在20～30 μm，经过氧化水解-机械处理后，得到纳米尺度的OCNF（图1(B)～图1(D)）。为了更清晰地观察不同氧化时间所得OCNF的微观形貌，使用Nano Measure 1.2.5软件（复旦大学，中国）分析TEM图像，获得OCNF的纳米尺寸。氧化0.5 h所得0.5 h OCNF（图1(E)）直径5.1～8.9 nm，长度在210～800 nm之间，最大长径比约157；氧化1 h所得1 h OCNF（图1(F)）直径2.3～7.7 nm，长度在320～720 nm之间，最大长径比约313；氧化2 h所得2 h OCNF（图1(G)）直径2.3～6.9 nm，长度在200～640 nm之间，最大长径比约278。随着氧化时间的延长，OCNF的尺寸和收率降低，这可能归因于延长氧化时间引起纤维素的降解[14]。

图3 OCC及OCNF的形貌图Fig.3 Morphology of OCC and OCNF

2.4 OCNF的粒径及Zeta电位分析

在KMnO4氧化水解温度50 ℃条件下，不同氧化时间对OCNF粒径的影响如图4所示。从图4可以看出，OCNF的粒径随着氧化时间的增加呈下降趋势。氧化时间从0.5 h延长至2 h，OCNF粒径由原料的微米级大幅降至约150 nm，且分布越来越窄，这与上述TEM的分析结果一致。由此可以推断，制备的OCNF直径随着氧化时间的增加逐渐减小[18]。

图4 不同氧化时间下OCNF的纳米粒径分布图Fig.4 Malvern particle size distribution of OCNF with different oxidation time

图5为不同氧化时间对OCNF的Zeta电位变化趋势。从图5可以看出，OCNF悬浮液Zeta电位数值随着氧化时间的上升越来越小，由OCC的-9.5 eV降至-24.6 eV，这与OCNF的羧基含量的提升密切相关，同时也说明OCNF悬浮液分散稳定性提高[19]。

图5 不同氧化时间下OCNF的Zeta电位变化趋势Fig.5 Variation trend of Zeta potential of OCNF with different oxidation time

2.5 OCC、OCNF悬浮液及薄膜的光学性能分析

透光率通常是许多光学或电子设备的基本性能要求[20]。在本研究中，透光率与CNF基薄膜的纳米尺寸直接相关。OCNF悬浮液及薄膜的光学性能如图6所示。由图6(A)可见，相对于棕黄色不透明的OCC，本研究所得的OCNF悬浮液及响应薄膜均呈现良好的透明性，薄膜下的字母“SUST”肉眼清晰可见。从图6(B)光学透射率数据分析，与OCC薄膜相比，随着氧化时间的增加，所得OCNF薄膜透光率显著增加（从21.83%提升至63.72%以上），有望应用于光学薄膜领域[21-22]。

图6 OCNF悬浮液及薄膜透明程度Fig.6 Transparency of OCNF suspensions and films

2.6 OCC及OCNF的FT-IR分析

OCC及在不同反应时间下制备的OCNF的FT-IR谱图如图7(A)所示。由图7（A）可知，经KMnO4处理的OCNF均保持相同的化学结构。3400 cm-1附近的宽频带归因于—OH的拉伸振动，2900 cm-1处的吸收峰对应于C—H键的拉伸振动，1640 cm-1处的吸收峰与纤维素中大量亲水性羟基的存在有关，1167和897 cm-1处的吸收峰分别对应于β-1,4糖苷键的C—O—C弯曲和对称拉伸，1060和1113 cm-1处的吸收峰分别对应于吡喃糖和葡萄糖环骨架振动的C—O—C拉伸[19]。这些信号的存在表明所有样品主要以纤维素Ⅰ形式存在。此外，在1730 cm-1处观察到一个新的峰，对应于羧基的存在[23]。更重要的是，随着处理时间的延长，样品中3400 cm-1处的羟基峰强度逐渐减弱，1730 cm-1处羧基峰越来越强。因此，经过氧化解纤处理后，大多数羟基转化为羧基，同步实现纤维微纤化及羧基化改性，可以用作进一步改性的活性中心[24]。

图7 OCC及OCNF的FF-IR谱图、XRD谱图Fig.7 FI-IR spectra and XRD patterns of OCC and OCNF

2.7 OCC及OCNF的XRD分析

OCC和OCNF的XRD谱图如图7(B)所示，由图7(B)可知，纤维素Ⅰ的特征峰出现在2θ= 16°、22°和34°处，这通常分别归因于纤维素Ⅰ的（110）、（200）和（004）衍射面[25]。这表明氧化解纤处理对纤维素的结晶结构几乎没有影响，并且纤维素结晶结构的完整性得以保持。然而，OCNF的结晶指数明显高于OCC（60.44%），最高为69.23%。这种增加可能与纤维素的无定形部分转移到溶液中有关[26]。此外，所有样品均出现其他非纤维素的衍射峰，可能是其中存在的油墨、降解产物、废塑料、添加剂残留物等杂质引起，氧化处理过程中这些杂质峰明显减少。

2.8 OCC及OCNF薄膜的力学性能分析

图8为OCC及OCNF薄膜的力学性能。如图8所示，OCNF膜的拉伸强度可达45 MPa，是OCC膜（约10 MPa）的4.5倍。薄膜的柔韧性也明显提高（应变从4.5%提高到8%），OCNF薄膜高的机械强度归因于其高长径比及增强分子间氢键羧基的引入[14]。

图8 OCC及OCNF薄膜的力学性能Fig.8 Mechanical properties of OCC and OCNF films

通过以上OCC及OCNF理化性能的研究和分析，汇总结果详见表1。因此，KMnO450 ℃下氧化处理1 h所得OCNF为最优条件的产物。

表1 OCC、OCNF及其薄膜的理化性质汇总Table 1 Summary of physical and chemical properties of OCC, OCNF, and their films

2.9 OCNF 对OCC所抄纸张的增强及对白水污染物的改善作用

CNF具有直径小、比表面积大等纳米特性，作为增强剂与纸浆具有优良的相容性，其表面的大量羟基可与纸浆纤维的表面羟基间形成氢键，使纸浆纤维结合紧密，提高纤维间的结合力[3,10,27]，从而改善纸或纸制品的物理性能等，延长纸制品的使用寿命[28]。在森林资源短缺的大环境下，非木材纤维和包括废纸浆在内的再生纤维作为造纸原料的比例持续上升，其保留和增强需要有效的添加剂，这使得CNF基纸张增强剂的研究更加关键和重要[29]。本研究以OCC浆为原料，将制备的1 h OCNF以质量分数1%、2%、3%、5%、10%分别加入到OCC浆中抄纸，所得纸张的形貌如图9所示。从图9可以明显地看出，OCNF的加入使纸张表面更加平整，随着OCNF添加量的增加，纤维之间的空隙越来越小。这归因于纳米尺寸的OCNF填补了纤维间的空隙，且通过OCNF表面的羟基及羧基有效地桥接和连接OCC的纤维[30]。为了探究OCNF对OCC所抄纸张的增强作用，测定了纸张的多项力学性能，结果如表2所示。从表2可以看出，随OCNF添加量的增加，纸张定量呈上升趋势，表明OCNF的加入提高了细小纤维和CaCO3填料的留着率[31]。同时，OCNF含有丰富的羟基和羧基，能够和纤维表面的羟基结合形成氢键，增大纤维之间的结合力，从而提高纸张的抗张性能、抗撕裂性能及耐折度[10]。随着OCNF添加量的增加，纸张的各项强度指数都呈先增大后基本不变的趋势。当OCNF添加量为5%时，各项强度显著增加，相比于未添加OCNF的纸张，纸张抗张指数提高27.74%，撕裂指数提高40.97%，耐折度提高228.57%。继续增大OCNF的添加量至10%，各项强度指数虽然仍出现小幅提升，但是考虑到成本及滤水性能等方面，选择5%为OCNF的最优添加量。

图9 添加OCNF对OCC所抄纸张形貌的影响Fig.9 Effect of adding OCNF on the morphology of OCC recycled paper

OCC废纸制浆造纸过程废水系统更为复杂，并且废水的污染负荷高，可生化性较差，这对造纸系统、设备及环境都造成不利影响，是造纸行业急需解决的问题。因此，OCNF的添加将有望使其得以改善。表2给出了添加OCNF对OCC再生纸性能及造纸白水的浊度、悬浮物（SS）及化学需氧量（CODCr）的影响。从表2可见，随着OCNF的加入，白水的浊度、悬浮物及CODCr均大幅下降。分析原因，OCNF表面丰富的带负电性的羧基使其具有良好分散性及吸附性，有力地减少造纸系统中的有害性成分进入白水，这对于实现生态、经济效益的可持续发展具有重要意义。

表2 添加OCNF对OCC所抄纸张性能及造纸白水的浊度、SS及CODCr的影响Table 2 Effects of adding OCNF on the properties of OCC recycled paper and the turbidity,SS and CODCr values of papermaking white water

3 结 论

本研究以OCC为原料，通过优化高锰酸钾氧化时间，结合均质处理制得OCC基纤维素纳米纤丝（OCNF）。

3.1 在最优条件即高锰酸钾、OCC纸浆质量比为1.4∶1.0，质量分数8%稀硫酸下，50 ℃下反应1 h，获得达到微纤维分离点的体系水洗后经30 MPa压力下均质3次，以69.7%的得率获得纳米尺寸稳定、理化性能突出的OCNF。

3.2 该法获得的OCNF应用于OCC造纸，当OCNF添加量为5%时，所抄纸张的抗张指数、撕裂指数及耐折度分别提升了27.74%、40.97%和228.57%。同时，白水的质量也得以大幅改善，浊度、悬浮物、CODCr分别降低了59.10%、48.08%和42.17%。