UVCLED 用蓝绿荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+的合成与发光性能研究

聂宇豪，闫 悦，王润泽，丁 钦，孔 丽

（吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022）

白光二极管（简称WLEDs）由于节能、环保和寿命长等优点在照明、显示等领域被广泛应用[1]。WLEDs 的传统合成方案是用GaN/InGaN 基蓝色LED 芯片+合成Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce）黄色荧光粉[2]，该方案由于缺少红光发射成分存在显色指数偏低等问题，其解决方案可采用效率较高的紫外LED+可被其激发的红绿蓝荧光粉[3]。紫外线根据波长分为3 种基本类型：UVA（长波紫外线，320～400 nm)、UVB（中波紫外线，280～320 nm）和UVC（短波紫外线，100～280 nm），紫外LED 用的荧光粉多为UVA 和UVB 用荧光粉，而UVCLED 用荧光粉研究较少[4]。因此，合成一种可被UVC 激发的高性能荧光粉具有重要的理论和实际意义。

稀土掺杂硅铝酸盐荧光粉具有化学物理性稳定性好、发光性能优异等优点，被广泛研究[5]。本文采用高温固相法制备了一系列荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+，对其晶体结构与发光性能进行了研究。

1 实验

1.1 样品制备

按照Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的化学计量比分别称量原料Cs2CO3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、SiO2（A.R.）、Eu2O3（99.99%）（均为国药集团化学试剂有限公司生产），于研钵中研磨，使原料混匀磨细，转入坩埚中，在5%H2+95%N2的气氛的管式炉中煅烧3 h，自然冷却至室温取出，研磨得样品。

1.2 样品表征

采用X 射线粉末衍射仪（Bruker 公司生产的D8 Focus）收集样品的XRD（X 射线粉末衍射）数据，辐射源为Cu 靶Kα，λ=0.154 04 nm，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速率为4°/min，扫描范围为15～65°，步长为0.02°。

样品的激发光谱、发射光谱及荧光寿命衰减曲线均由英国爱丁堡公司生产的FS5 型荧光光谱仪测试完成，测试条件如下：激发源为150 W 氙灯，测量范围为150～700 nm。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相表征

CsAlSi2O6的结构图如图1 所示。由图1 可知CsAlSi2O6具有空间群Ia3d 的立方结构，每个Cs+离子与12 个氧原子配位，三维刚性框架由SiO4（或AlO4）四面体单元构成，其晶胞参数为a=b=c=13.66 A˚，α=β=γ=90°，V=2 552.8 A˚3。

图1 CsAlSi2O6 的晶体结构

图2给出Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+、CsAlSi2O6和CsAlSi2O6标准卡片的XRD 图谱。由图2 可见，样品CsAlSi2O6、Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+与CsAlSi2O6的标准卡片（JCPDS 290407）的峰位基本一致，这表明在实验条件下合成的样品具有CsAlSi2O6的结构，稀土离子Eu2+的掺入不会破坏基质的晶体结构。

图2 Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+、CsAlSi2O6 和CsAlSi2O6 标准卡片的XRD 图谱

为了进一步研究样品的晶体结构，通过GSAS（General structure Analysis System）程序对CsAlSi2O6及其结构进行了精修，CsAlSi2O6（JCPDS 290407）的标准结构作为初始模型。图3 给出了CsAlSi2O6的精修图，×、实线分别表示测试和计算的样品XRD 图。CsAlSi2O6晶体细化结果为χ2=1.026、Rwp=1.34%、标准偏差Rp=1.325%，拟合结果χ2小于6、Rwp小于15%、Rp小于12%时可以认为拟合效果较好，样品为纯相。因此细化结果表明，所有实验峰都满足反射条件，一定浓度的稀土离子Eu2+掺入不会破坏CsAlSi2O6的结构，进一步确定了Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+的纯相。

图3 CsAlSi2O6 精修图

2.2 光谱性质

图4 给出了荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+在室温下的激发和发射光谱，监控波长为420 nm，激发波长为274 nm。激发光谱位于200～400 nm 的宽带，最强峰位于274 nm；发射光谱位于400～600 nm 的宽带，最强峰位于420 nm，半宽度达到100 nm，归属于Eu2+离子的4f65d1→4f7跃迁。由此可见，荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+可与UVCLED 匹配发射蓝绿光。

图4 荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+的激发光谱与发射光谱

图5 给出了荧光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15）的发射光谱。由图5可知，荧光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+发射光强度随着Eu2+浓度的增加先增加，直到达到最大强度时，Eu2+的掺杂浓度为5.0 mol%，继续增加发光中心Eu2+的浓度，荧光粉的发射光强度开始降低，即发生了浓度猝灭[6]。为了进一步探究CsAlSi2O6:Eu2+的浓度猝灭机制，本文采用以下公式来计算荧光粉的临界距离Rc，可用式（1）来计算

图5 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+(x=0.005～0.15)的发射光谱

式中：N 为阳离子的数量；xc为Eu2+离子的临界浓度，即为猝灭浓度；V 为晶胞的体积。对于荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+：N=16、V=2 551.85A˚3 和xC=0.05，由公式（1）计算可得临界距离：Rc=18.27 A˚，临界距离大于5 A˚，所以浓度猝灭机制属于电多级相互作用。电多极相互作用力可分为3 种：①电偶极-偶极相互作用；②电偶极-四极相互作用；③电四极-四极相互作用，可由公式（1）确定[7]。

式中：x 为发光中心的猝灭浓度；I 为发光强度；θ=6、8、10 分别对应电偶极-偶极、电偶极-四极或电四极-四极相互作用；K 和β 是常数。公式（2）可简化，并得到lg（I/x）与lg（x）的关系，其图为直线，该直线的斜率为-θ/3。荧光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的log(I/x)对log(x)关系曲线如图6 所示，其斜率为-1.5，则θ 的值为4.5，最接近6，该荧光粉中Eu2+离子浓度猝灭现象的电多级相互作用中的电偶极-偶极相互作用。

图6 荧光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+（x=0.005～0.15）的log（I/x）对log（x）的依赖性

3 结论

荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+具有空间群Ia3d 的立方结构，每个Cs+离子与12 个氧原子配位，由AlO4/SiO4四面体单元构成。荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+最强激发峰位于274 nm，发射光谱位于400～600 nm 的宽带，可与UVCLED 匹配发射蓝绿光。

荧光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的猝灭浓度为5 mol%，临界距离是18.27 A˚，发光中心跃迁是电偶级-偶级跃迁。