稠油火驱过程焦炭的化学性质与微观形貌特征分析

闫红星, 杨鹏成, 张艳芳, 姜文瑞, 秦敏

(1.中国石油辽河油田分公司, 盘锦 124010; 2.国家能源稠(重)油开采研发中心, 盘锦 124010)

蒸汽吞吐、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油(steam assisted gravity drainage,SAGD)以及火驱是当前稠油油藏开发的主要方式[1-3],其中火驱作为稠油注蒸汽开发后期的重要接替方式具有适用范围广、采出程度高、运行成本低等独特优势,目前已在罗马尼亚、加拿大、美国、印度、中国等国家进行了工业化应用与试验[4-8]。火驱的基本原理是通过注气井将空气注入油藏,并利用点火器在地下引燃油藏内的原油,原油中的重质组分发生裂解反应生成轻质组分,在高温环境下与燃烧生成的气体共同作用驱动原油至生产井采出[9-10]。

目前对稠油火驱前后原油的变化特征研究较多[11-12],然而焦炭作为火驱过程中的中间产物是原油在高温作用下裂解生成的,也是油藏发生燃烧的主要燃料,对维持火线前缘稳定燃烧起到重要作用。但是对火驱过程中的焦炭研究很少,廖广志等[13]则从热动力学的角度利用热重和差式扫描量热仪对比了不同温度区间焦炭的生成机理;江航等[14]则侧重于稠油注空气开发过程中焦炭的生成量的研究,许强辉[15]则是基于介观尺度的视角重点研究了地层反应因素对焦炭性质的影响以及燃烧前缘的控制机制。

焦炭是稠油在高温高压含氧条件下经过热解缩聚等一系列复杂的物理化学反应后生成的微小固体颗粒状有机质,对焦炭化学性质与微观结构分析面临的主要难点是对有机质样品通常采用的气相色谱、液相色谱分析方法无法将样品汽化或溶解,并且因为焦炭的颗粒微小,无法满足传统孔渗测试方法对样品规格的要求。现利用傅里叶变换红外光谱仪与有机元素分析仪对有机质样品适用范围广的特点分析焦炭的元素组成与官能团特征,创新性采用岩石热解的方法定量化表征焦炭中不同轻重组分的有机质含量特征,并利用扫描电镜与高精度电子计算机断层扫描(computed tomography,CT)的方法重建焦炭的二维与三维形貌结构特征。本次研究将进一步完善对稠油火驱开发中间产物—焦炭的系统认识,对深化稠油火驱燃料生成和转化规律具有重要意义,填补稠油火驱开发在该领域的技术空白,与此同时对焦炭的化学性质与微观形貌特征的描述也将促进室内实验基础认识向油田开发现场的转化,促进产学研的深度融合,为火驱开发现场方案的调整提供有力支撑。

1 样品与实验

1.1 实验用油

室内实验采用S1-47-040C井原油为实验用油,50 ℃条件下原油脱气黏度为3 047 mPa·s,族组分4组分相对含量分别为饱和烃21.72%、芳烃13.93%、非烃30.79%、沥青质33.56%,为典型的稠油样品。

1.2 实验方案

为了获取稠油火驱过程中生成的焦炭的样品,采用高温高压反应釜模拟油藏条件的反应过程,实验仪器如图1所示。具体步骤如下:①用将一定量的稠油样品填充至高温高压反应釜内;②打开阀门,利用空气泵把空气注入反应釜内至6 MPa;③关闭阀门,启动温度控制系统,将温度升至400 ℃,在该温度条件下恒温72 h;④关闭恒温系统,待反应容器冷却后挑选生成直径1～2 mm的固体颗粒状样品。

图1 焦炭的生成实验仪器图Fig.1 Experimental instrument of coke generation

1.3 样品测试方法

样品的中碳、氢、氧、氮元素含量分析采用艾力蒙塔公司的UNICUBE型元素分析仪;官能团信息采用赛默飞公司的iS50型傅里叶变换红外光谱仪,样品与背景扫描次数均为32次,扫描范围为4 000～600 cm-1;孔隙结构特征分别采用蔡司公司的Sigma500型高分辨扫描电镜和NanoVoxle-300型三英精密全直径微米CT扫描仪,CT的测试条件为电流130 μA,电压150 kV。

2 结果与讨论

2.1 有机元素与官能团特征

原油作为有机的混合物以碳元素和氧元素为主,氧元素、硫元素、氮元素次之。不同元素之间的含量变化可以反映火驱过程中焦炭的成因与特征,特别是氧元素含量的可以直接反映氧气参与火驱化学反应的程度。实验前,原油中碳元素含量85.25%、氢元素含量11.91%、氧元素含量1.67%,实验后,生成的焦炭中碳元素含量略降低,为83.02%,氢元素含量略降低,为11.47%,氧元素含量增加了近3倍,为5.06%,O/C原子比也可以直观反映氧元素含量的变化,O/C原子比增加了3倍,由0.015增加到了0.046,如表1所示。

红外光谱中1 380 cm-1为—CH3的对称弯曲吸收峰,1 450 cm-1为—CH3和—CH2—不对称弯曲振动吸收峰,一般1 380 cm-1与1 450 cm-1的比值表示脂肪链的碳骨架支链化程度和碳链长短,该比值越大则表示脂肪链越短、支链化程度越高,从表1中看出,原油中该比值为0.633,当生成颗粒状的固体焦炭后该比值增加到了0.946。芳构化参数可以反映固体焦炭芳环的稠化程度,3 100 cm-1的范围为芳环C—H伸缩振动,采用3 100 cm-1与1 450 cm-1的比值表示大分子有机物的芳构化程度,从表1看出原油中该比值为0.000,固体焦炭中该比值则急剧增加到0.439。分析认为在由原油生成焦炭的过程中,一方面伴随着长链脂肪结构断裂与支链化程度的增加,另一方面出现了明显的芳烃化合物的聚合特征,有机质中芳环的缩合交联导致固体焦炭颗粒的生成。

图2 原油与焦炭的傅里叶变换红外光谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectra of coke and crude oil

2.2 有机质类型与含量特征

为了火驱过程中固体焦炭的有机质类型与含量特征,采用岩石热解法进行分析。S1为游离烃,表示升温过程中300 ℃以前受热挥发出来的烃类有机质;S2为裂解烃,表示温度超过300 ℃以后有机质受热裂解出来的烃类产物;S3为有机质热解过程中生成的CO2含量,是反映有机质含氧量的指标;残碳(residual carbon,RC)则是在热解结束后将样品转入氧化炉后燃烧生成的CO2的量,相当于有机质中不能受热分解的死碳。

表1 焦炭与原油的有机元素和官能团对比表Table 1 Comparison table of organic elements and functional groups between coke and crude oil

从表2热解分析的结果可以看出,焦炭的具有低S1和高S2含量特征,分别为18.83 mg/g和231.04 mg/g,这说明焦炭中可挥发的烃类有机质含量少,在焦炭的生成过程中可能存在较轻的烃类组分生成较重的烃类组分的过程,并且生成的较重的烃类组分在高温作用下可以继续裂解出烃类有机质[18-19],因而焦炭作为中间产出物可以为稠油火驱的持续燃烧提供燃料。另外,S3的存在说明焦炭中含有氧元素,这与之前有机元素和官能团的认识是一致的,但S3含量较低,说明焦炭的生成过程中虽然存在加氧的过程,但不占主导作用。RC的存在代表有机质中无法迁移的大分子化合物,是胶质、沥青质等化合物在高温作用下缩合生成的极性化合物,只有在高温含氧的条件下才能被燃烧掉,也可以作为火驱燃烧的燃料。

表2 焦炭的岩石热解参数表Table 2 Table of rock pyrolysis parameters for coke

2.3 孔隙结构特征(SEM+CT)

扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)原理在于当电子束沿一定方向射入样品内,入射电子与样品原子核的核外电子作用产生非弹性散射,使核外电子脱离原子成为二次电子,二次电子对样品表面极灵敏,二次电子成像可获得较高分辨率,从而可显示样品表面的微观结构。对焦炭微观孔隙结构的扫描电镜分析发现,焦炭的结构致密,有机质呈多孔的层状排列,孔隙直径分布在1～15 μm。图3(a)中焦炭表面发育蜂窝状球形孔隙,孔隙直径集中在1～5 μm;图3(b)中焦炭表面发育球形孔隙,孔隙较为离散,孔隙直径在1～5 μm;图3(c)中焦炭纵切面[与图3(a)和图3(b)方向垂直],焦炭呈层状叠置发育,层间发育长条状及拉长孔隙,孔隙长度在2～15 μm;图3(d)中焦炭纵切面放大图,显示焦炭层理纵切面孔隙呈椭圆状,孔隙长轴方向与焦炭层理方向一致。

图3 焦炭的扫描电镜(SEM)图Fig.3 SEM image of coke

在利用扫描电镜对焦炭的微观孔隙结构分析之后,采用CT扫描的方式对焦炭进行连续的切割和成像,以此到达展示焦炭三维孔隙结构特征的目的。CT图像反映的是X射线在穿透物体过程中能量衰减的信息,因此三维CT图像能够真实地反映出样品内部的孔隙结构与相对密度大小。选取合适大小的焦炭的固体颗粒样品,使用CT扫描仪对焦炭进行切割,每张图像代表1层1 μm厚的样品,使用1 481张图像进行重构得到焦炭的微观孔隙结构三维成像图(图4)。孔隙空间和焦炭的灰度值具有明显差异,孔隙空间的灰度值明显低,设定好图像的灰度阈值后使用Avizo Fire7.1软件进行分割提取,假设单个孔隙的形状为均匀的球形[20],据此便可计算出单个孔隙空间的体积,用所有孔隙空间的总体积除以扫描样品的总体积便可以得到孔隙度。最终得到该焦炭样品的孔隙度为0.28%,对孔径分布的统计发现(图5),焦炭的孔隙直径分布在1.25～39.64 μm,总计数量为458个,其中直径8 μm以下的孔隙最多(408个),占全部孔隙数量的88.5%,孔隙直径在20 μm以上的仅有1个,仅占全部孔隙数量的0.21%,但是对孔隙度贡献最大的却是直径20 μm以上的孔隙,对孔隙度的贡献率为32.54%,其次是直径8 μm以下的孔隙,对孔隙度的贡献率为30.07%(图6)。分析认为焦炭的孔隙空间是由一系列大小不一的有机质孔洞组合而成,孔隙大小差异极大,对孔隙度贡献起主要作用的是大的孔洞,数量众多的小孔洞与大孔洞相互连通组成一个系统的孔隙空间网络,这些孔隙空间可以对气体起到良好的运移通道,有利于火驱过程中与氧气的充分接触,这也解释了为什么在火驱过程中焦炭可以作为燃料与氧气发生氧化反应。

图4 焦炭的CT扫描三维成像图Fig.4 CT scan of the focal point in three dimensions

图5 焦炭的孔隙直径分布与累计数量图Fig.5 Plot of pore diameter distribution and cumulative quantity of coke

图6 焦炭的孔隙度贡献率与孔隙直径关系图Fig.6 The relation between coke porosity contribution rate and pore diameter

3 结论

(1)稠油火驱过程中生成的焦炭与原油相比有机元素上具有富氧贫碳的特点,并且具有明显的长链脂肪结构断裂与芳构化程度加剧的特征,由于氧气的加入,焦炭中存在含氧的官能团,主要以乙醛、酮、羧酸、酯、醇等大分子化合物的形式存在。

(2)焦炭的有机质成分以可裂解的S2为主,该类组分在高温条件下可以继续裂解生成分子量较小的烃类组分,为稠油火驱的持续燃烧提供燃料,此外焦炭中还存在一定含量的残碳,这是稠油在高温高压条件下裂解缩聚生成的大分子极性化合物,在高温含氧的条件下也可以作为火驱的燃料。

(3)无论是SEM还是CT观察发现,焦炭的孔隙空间是由一系列大小不一的有机质孔洞组合而成,对孔隙度贡献起主要作用的是大孔洞,数量众多的小孔洞与大孔洞相互连通组成一个系统的孔隙空间网络,对气体起到良好的运移通道作用,有利于火驱过程中与氧气的充分接触。