高压脉冲气液相放电对双酚A降解的研究

马荣, 刘云根, 王妍, 张叶飞

(1.西南林业大学机械与交通学院, 昆明 650224; 2.云南省山地农村生态环境演变与污染治理重点实验室, 昆明 650224)

双酚A(Bisphenol A,BPA)作为普遍应用的化工成塑剂,使用量巨大,并可通过生产、生活等诸多环节进入环境,全球水体均有检出。BPA是一种典型的环境内分泌干扰物,通过摄入、累积等途径进入人体并影响健康,干扰人体内激素的合成、释放、转运、代谢、与受体结合、功能表达等一系列生物过程,从而影响有机体稳定性的保持、生殖、发育或者行为的外源物质,其环境激素效应带来的危害已逐渐被各国和地区高度重视[1]。BPA通常以较低浓度存在于水环境中,美国环保总局对人体BPA摄入量提供的参考安全浓度为50 μg/(kg·bw)(bw为体重)[2],水体中低浓度BPA的生态毒性效应已被广泛证实[3]。由于BPA具有致癌效应、致畸效应、致突变效应,中国等主要国家均立法禁止母婴用品使用BPA。BPA的分子结构十分稳定,自然条件下极难降解,针对此类新型污染物的降解去除受到了中内外学界广泛关注和研究。成熟的污水处理技术如生化法、过膜、吸附等对于BPA等难降解有机物存在处理效率低、处理效果差、易造成二次污染等主要问题[4],如何找到高效快捷降解BPA等具有难降解、高风险特性的有机物去除方法已成为当前环境治理中的研究热点。

自Sidney等[5]研究了液体中的高压脉冲放电现象以来,高压脉冲放电作为一种高效且无二次污染的降解技术已逐渐应用到水处理的各类研究中。高压脉冲放电技术由各种物理和化学效应构成,放电过程通过电离水和空气分子生成大量等离子体,产生多种氧化剂和氧化形式:如自由基(·H、·O、·OH)、高氧化性分子(H2O2、O3)等以及冲击波、紫外光、电液空化等现象[6-8],该技术具有对环境和污染物种类不敏感等优点。中外学者运用该技术研究了酚类等多种有机物的降解过程、作用机理、处理工艺等[9]。其中Locke设计了具有里程碑意义的针板式反应装置,并提出了混合气—液反应器,可在气—液交界面产生自由基等氧化液相中的污染物[10-12]。Nan等[13]探讨了在纳米复合材料水溶液中利用气-液放电去除BPA的可能性,由于纳米离子可以形成更多的空穴电子对,辅助提高了降解反应的效果。Yang等利用介质阻挡放电的形式设计反应器,研究了pH等关键参数对BPA去除效果的影响,证明了·OH是反应过程中的主要氧化剂,并推测出BPA降解路径[14]。采用高压放电等离子技术去除难降解有机物已具有较充分的理论基础,但放电参数和环境变量等相关研究仍需完善。

现搭建高压脉冲放电反应器,并在气液放电条件下,以BPA水溶液为目标降解物,对放电峰值电压、频率、电极间距几种反应器参数和溶液pH、污染物浓度、溶液电导率3种水质指标的影响进行探索,以BPA去除率为主要依据选择最佳反应器参数,同时研究部分理化参数对降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验反应器的搭建如图1所示,高压电源提供脉冲高压,该高压电源为课题组自制,其放电峰值电压在10～45 kV区间连续可调,放电频率在30～200 Hz范围连续可调。反应器采用低温等离子放电形式,小功率电源不会导致放电过程中存在放热现象。电源正极与石墨针电极相连,负极接石墨板电极并接地,构成经典的针—板式放电反应器,石墨电极导电性强、耐腐蚀且不会产生金属离子进入反应区间干扰放电反应的进行。反应前先将待处理的BPA溶液置于玻璃烧杯容器内,固定正极悬置于液面之上并可上下移动以调节电极间距,负极石墨板位于烧杯外底部,气—液放电反应时正负电极均不与溶液直接接触。实验中烧杯开口处密封,构成封闭环境,避免外界干扰,烧杯外用黑布包裹进行避光处理,避免紫外光干扰降解效果,降解过程中溶液静置无外力搅拌。

图1 高压脉冲放电电源及反应器Fig.1 High-voltage pulsed discharge power supply and reactor

1.2 BPA溶液的制备

实验主要以浓度为10 mg/L的BPA溶液为目标处理溶液。称取精确至 0.001 g的0.010 g 纯度为99.9%的BPA颗粒溶于4 mL甲醇中,并转入棕色容量瓶加超纯水定容至1 L,超声10 min备用。

1.3 BPA测定方法

采用美国Waters公司的ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪对水中BPA进行定量分析。检测器为二极管列阵检测器(PDA);检测波长为210 nm;色谱柱型号为ACQUITY UPLC BEH C18 (1.7 μm,2.1×50 mm);柱温为45 ℃;样品室温度为8 ℃;进样体积为2 μL。流动相采用水和乙腈等度洗脱(水∶乙腈=9∶11),流速0.4 mL/min,洗脱时间1 min,保留时间0.5 min。

2 结果与分析

每次实验需量取配制好的BPA溶液100 mL,放电时长均为240 min,实验中每间隔60 min取样1 mL用以检测溶液中BPA含量,计算得出去除率。

2.1 反应器参数对BPA去除率的影响规律

2.1.1 不同峰值电压下BPA去除率

反应容器底部倒入配置好的待测溶液,设定两电极间距1.5 cm,其中烧杯内溶液高度约1.0 cm,针电极(正极)尖端距离液面高度0.5 cm,放电频率固定为200 Hz,放电峰值电压分别调整为10、15、20、25、30、35、40、45 kV, BPA的去除率随时间变化曲线如图2所示。由峰值电压在不同时刻的BPA去除率可知,BPA去除率随反应时长均有增长,且峰值电压越高反应速率越快。电压增高可直接导致放电反应区域内的高能电子浓度增加,电子束冲击反应区内的气体分子和H2O,导致电极间空气及液面产生多种强氧化性物质。已有大量研究表明放电过程中H2O在电子轰击时易受激发解离产生·OH、H3O+、H·、H2等物质,其中数量较多且具有极强氧化性的·OH氧化溶液中BPA分子被认为是降解过程的最主要反应,同时空气中的O2电离生成的O3等活性物质也将氧化液相表面少量的BPA分子,与BPA降解相关的活性物质主要反应式为

(1)

(2)

(3)

由于电源为低功率直流脉冲电源,其放电过程并无热辐射、电液空化等现象,因而低温等离子体的氧化反应是去除BPA的最主要方式。放电电弧位于正极与液面之间,伴随产生较轻微的液面波动进而使正极下方液体有小范围搅动现象。

由图2可知脉冲峰值电压在25 kV及以下的去除效果较差,240 min的去除率均在40%以下;峰值电压30 kV以上BPA去除效果较为显著,去除率均高于73%,电压40 kV以上则去除率高于90%。此种现象是由于电压相对较低时,电场强度不足,表现为目视可见的放电电弧较不明显。而电场强度直接影响放电区域内参与BPA降解的高能电子密度及活性物质数量,相对高的峰值电压可显著提高BPA的氧化速率。

图2 不同放电电压参数下BPA去除率Fig.2 BPA removal rate at different discharge voltages

2.1.2 不同脉冲重复频率下的BPA去除率

脉冲重复频率表示单位时间内放电次数,即每秒内脉冲放电次数。电源参数选取上述实验效果最优峰值电压45 kV,电极间距1.5 cm,其中溶液高度约1.0 cm,正极距离液面高度0.5 cm,在100～200 Hz频率范围内间隔25 Hz依次设置放电频率为100、125、150、175、200 Hz。

由图3可知,5种放电频率下,60 min时BPA去除率差别较为明显,但随反应时长增加去除率差别减小,240 min时去除率为87%～93%,BPA降解效果已较接近。可见,重复频率的增加在反应时间较短时能较显著地提高BPA的去除效率,处理时间越长则放电频率对去除效果的贡献率越低。根据式(1)～式(3)活性物质的生成机理,高压电场中放电频率增加可在同样的时间内产生更多的氧化活性物质,BPA分子有更高的几率与活性物质接触并被降解,随BPA分子的逐渐消耗,此几率不断降低。由于降解反应的中间过程较为复杂,BPA分子逐步断键、开环分解为小分子物质,因此随反应的进行原溶液中小分子中间产物含量增长较快,同时经测量溶液pH呈不断下降趋势,上述现象均会导致反应速率的逐步放缓。因此,放电频率的变化可提高单位时间内的电场强度,致使溶液中活性物质增加,尤其可提高反应前期的降解速率。

图3 不同脉冲重复频率参数下BPA去除率Fig.3 BPA removal rate at different pulse repetition frequencies

2.1.3 不同电极间距下BPA去除率

电源参数选择上述实验中的最优参数(峰值电压45 kV,重复频率200 Hz),正、负电极垂直距离在1.0～4.5 cm范围内每间隔0.5 cm设定一级,烧杯中溶液高度均为1.0 cm,得到8种电极间距下BPA的去除效果如图4所示。

图4 不同电极间距下BPA去除率Fig.4 BPA removal rate at different electrode spacing

图5 不同电极间距下放电效果Fig.5 Discharge effects at different electrode spacing

极间距1.5、2、2.5 cm所测BPA的去除效果较好,其余电极间距在240 min时BPA去除率均低于49%。间距为1 cm时阳极的针电极尖端已接触溶液液面,无法形成气-液放电条件,虽然此种情况下两电极间距最短但整体去除率较低,气-液放电对有机溶液的降解效果优于液相放电的结论已有证实[15],由于液体分子间距远小于气体分子,气相中高压电易使气体分子电离形成电弧放电现象,而液体介质内,形成的等离子体流动性较气相环境下减弱明显。反应器选用的低功率高压脉冲电源无法形成强紫外光及气液空化等条件,液体中活性物质生成较少导致降解效果差,因而气-液放电更有利于更多活性物质的大量生成。图5所示为各电极间距下实际放电效果,1.5、2、2.5 cm 3种极间距放电时可明显观察到大量呈淡紫色的放电电弧,电弧产生于正电极尖端和液面之间,伴随放电噪声明显,BPA去除效果较优。电极间距较大时电弧肉眼不可见,所观察的放电效果与实验数据表征一致。

2.1.4 反应器电场强度对BPA去除的综合影响

由反应器的物理结构可知,玻璃烧杯底部的阻隔实质上形成了介质阻挡形式,由电极、放电间隙以及电介质构成有损耗电容器,对激励电源等效为阻容性负载,等效电路图如图6所示,其电路相当于串联谐振电路。由于等效电阻R值较小,该回路的品质因素Q值可达几十至上百倍[16],品质因素较高,即高压放电过程中的能量损失较小。

U为放电电压;I为等效电流;L为设备等效电感;R为反应器气—液电阻;C为与介质(烧杯底部)厚度、介电常数和介质有效面积相关的电容量图6 放电反应器等效电路Fig.6 Equivalent circuit of discharge reactor

由前文研究结果可知,反应器放电峰值电压较高、频率较高、电极间距较小时,BPA的去除效率较高。因此在等效电路中,当放电脉冲电压升高,作为高压电源负载的玻璃材质烧杯,在均匀静电场中的电介质极化强度较大,将产生较高的局部不均匀电场,其电场强度[17]计算公式为

(4)

式(4)中:E0为初始电场强度;εr为介质的相对介电常数;θ为电位角。

式(4)给出了电场中的介质极化后产生的局部电场强度E,可知放电电压及频率升高后电场强度随介质极化强度而变大,呈正比例放大。因此随着电压的升高,阻挡放电的介质相对介电常数越高,产生的微放电数量就越多,电场强度也就越高。电压和频率越高,电场强度越大,水溶液中的活性物质含量越高[18-19],且由于随着反应的进行,BPA分子量衰减较快,而与活性物质相比,水溶液中的BPA分子非常少,反应后期对BPA溶液施加相同的电场强度时,降解效率明显降低。在最佳电场参数下对反应时间和BPA浓度进行反应动力学方程拟合,拟合方程为

(5)

式(5)中:c为反应物浓度;n为反应级数;k为反应速率常数,得出相应参数k=0.066 2;n=0.797 6;R2=0.987 6。

由图7可知反应速率与BPA浓度呈线性关系,拟合相关性较高,BPA降解遵循准一级动力学反应[20]。

图7 BPA降解拟合曲线Fig.7 BPA degradation fitting curve

2.2 高压脉冲放电去除BPA过程总有机碳分析

根据最优电场参数范围,选取电源峰值电压45 kV、频率200 Hz、极间距1.5 cm对10 mg/L的BPA溶液随降解时间的总有机碳(total organic carbon,TOC)含量进行实验分析。图8为反应开始至240 min溶液内TOC的变化情况,进行3次重复试验,并用TOC百分比含量变化表征。对测试结果进行一次拟合,得出一元线性回归模型:Y=-110.273X+565.921,其中R2=0.964 51,拟合度较高,表征 BPA降解过程中TOC随时间线性递减,而矿化反应生成的终产物为CO2和H2O,TOC的减少与有机物降解后溶液中CO2等分子的释放有关,矿化过程在固定参数的放电反应时间内持续进行。此结果与Kosar等[21]的研究结果相一致。

图8 BPA溶液去除过程中TOC含量Fig.8 TOC content during the removal of BPA

2.3 环境因子及BPA浓度对放电去除效果的影响

2.3.1 不同BPA初始浓度的去除效果

BPA在各水体中浓度范围在0～1 000 ng/L,目前已报道的采样检测中BPA浓度最高值为17.3 mg/L,由日本学者在垃圾渗滤液中测出。综合BPA水溶性及仪器测量误差等因素,分别制备并取用10、50、100 mg/L的BPA溶液各100 mL以研究BPA初始浓度对降解效果的影响,设置电源电压45 kV、频率200 Hz、极间距1.5 cm,得出去除率曲线如图9所示。高压脉冲放电对不同浓度差异的BPA溶液均有较好的去除效果,初始浓度100 mg/L时,反应前期的降解速率略快,这与2.1.4节中所得结论类似,即固定时间和电场强度内的BPA初始浓度高则降解速率快,但实验中BPA浓度相较活性物质的含量处于较低水平,因此BPA浓度变化对去除率的贡献量差别不显著。

图9 不同BPA初始浓度的去除率Fig.9 Removal rate of different initial BPA concentrations

2.3.2 BPA溶液初始pH对去除效果影响

工业及生活废水的pH普遍在2.0～11.0,为研究BPA降解与溶液pH之间的关系,本文研究用HCl及NaOH调节BPA溶液的初始pH分别为2.0、4.0、7.0、9.0、11.0。设置电源电压45 kV、频率200 Hz、极间距1.5 cm,取10 mg/L溶液100 mL进行实验。BPA去除率结果如图10所示,当pH为7.0和9.0时,180 min溶液去除率已接近100%,表明高压放电对于中性及弱碱性的BPA溶液有最佳去除效果。

研究表明,由于在强碱性溶液中·OH可迅速转化为O-[22],使其表现出与·OH不同的化学反应特性。与有机分子反应时O-表现为亲核试剂,可能导致不同的中间产物和不同的反应途径,因此溶液pH为11.0即碱性较强时的去除效果及机理与pH在中性及弱碱性时相差较大。而pH为2.0和4.0的溶液中的H+浓度较高,对此时放电产生的大量高能电子有一定的消耗作用,因而整体去除反应较慢。

图10 BPA溶液初始pH对去除率的影响Fig.10 Effect of initial pH value of BPA solution on the removal rate

BPA的pKa值为9.4[23],当溶液pH小于BPA的pKa时有机物以不带电的分子态存在,但当pH为11时,pH大于BPA的pKa,BPA分子上的H+解离,以带负电的离子形式存在,亲水性增加,此时带负电的BPA离子与水分子间的氢键作用更强,导致放电过程中BPA离子与水分子间的氢键对活性物质起到一定的掩蔽作用,降低了BPA降解速率。但随着持续的放电作用,此种掩蔽作用被消除,经过较长的反应时间也可达到一定的降解效果。而初始pH为2.0和4.0时,溶液中的H+浓度较高,消耗了大量的活性自由基,也降低了反应速率。

2.3.3 溶液中电解质浓度对BPA去除率的影响

工业和生活废水中通常有较高含量的电解质,电解质可提高溶液导电性。为验证高压脉冲放电与溶液电导率的关系,在配制好的10 mg/L BPA溶液中分别添加浓度为0.10 mol/L和0.01 mol/L的无机强电解质NaCl,与未添加电解质的BPA溶液做空白对照实验。3种溶液在高压脉冲放电条件下的BPA去除率如图11所示,其去除效果未见显著差别。

电解质含量高低直接影响溶液电导率,实验测得放电反应前后的电导率变化情况如表1所示。3种溶液初始电导率差别明显,但经放电处理240 min后电导率均增加1.1～1.8 μs/cm,电导率增幅一致,可见放电降解过程中BPA分子的分解以及大量离子的增加是反应的必然结果,放电降解的主要机理是利用电场区域生成的活性物质的氧化性分解BPA分子,而非对水溶液通电产生电流放电形成热解等去除效果。

图11 电解质初始浓度对BPA去除率的影响Fig.11 Effect of initial electrolyte concentration on BPA removal rate

表1 不同电解质浓度下放电前后电导率变化

3 结论

(1)针对实验所构建的反应器,放电峰值电压在30 kV以上,正负电极间距为1.5～2.5 cm的气-液反应对难降解有机物BPA的去除效果较优,重复频率的提高在反应初期可较显著增加BPA降解反应速率。

(2)根据等效电路分析,当反应器峰值电压较高、电极间距较小时,电场强度较大,从而有利于等离子体的生成并氧化去除溶液中的BPA分子。随放电反应的持续进行,溶液TOC呈线性降低,证明高压脉冲放电可对溶液中的BPA分子不断矿化分解,为难降解有机物的降解提供更多的方式和依据。

(3)溶液中BPA的初始浓度和电解质含量的变化并未对高压脉冲放电主要机理和反应速率产生影响,溶液初始pH的变化则会对活性物质与BPA分子的反应过程发生改变,BPA在pH为7.0～9.0的去除速率最高,即中性和弱碱性条件下去除效果较为理想,酸性条件不利于放电去除反应的进行,强碱性条件也会对反应起抑制作用。